氮杂环类含能化合物因具有高生成焓、高密度、高氧平衡等优点, 已经成为高能量密度材料领域的热点之一。与传统的含能材料相比, 1, 3-二氧化-1, 2, 3, 4, -四嗪环是一种新颖的含能结构单元^[1-6], 具有氮含量高, 燃烧产物清洁的特点^[4-8]。呋咱并[3, 4-e] -4, 6-二氧化-1, 2, 3, 4-四嗪(FTDO)^[9]是典型的1, 2, 3, 4-四嗪含能材料, 其实测密度为1.85 g·cm^-3[10], 生成焓为672.94 kJ·mol^-1[11], 计算爆速和爆压分别为9802 m·s^-1和44.78 GPa。FTDO是一种具有潜在应用价值的含能材料, 既可作为火箭推进剂的氧化剂组分, 又可作为燃气发生剂使用^[12]。实验发现FTDO安定性较差, 特别是水解安定性较差。国外报道FTDO极易水解, 在水介质中加热水解可以得到新型富氮含能材料5H-[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱(2)^[13] (Scheme 1), 其氮含量高达63.06%, 计算生成焓、爆速、爆压和爆热分别为904.89 kJ·mol^-1、8849 m·s^-1、33.30 GPa和10127 J·g^-1。

(Scheme1)

Scheme1

5H-[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱是一种弱的有机酸, pK_a1, pK_a2分别为5.1, 16.3^[13], 这使该化合物的应用受到很大限制, 但由于其分子中存在酸性H, 因此也是一种重要的含能材料合成中间体。本文利用化合物2与氨气、水合肼、脒基脲盐酸盐、三氨基胍硝酸盐^[14]为原料, 设计、合成了[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱铵盐(3)、[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱肼盐(4)、[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱脒基脲盐(5)、[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱三氨基胍盐(6)等4种未见文献报道的含能衍生物(Scheme 1), 采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征, 采用DSC研究了5H-[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱及其衍生物的热分解性能。

Nexus 870傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司); AV500核磁共振仪(瑞士Bruker公司); Vario EL Ⅲ元素分析仪(德国Exementar公司); ZF-Ⅱ型三用紫外灯(上海安亭电子仪器厂); LC-2010A型高效液相色谱仪(日本岛津公司); Q-200型差示扫描量热仪(美国TA公司)，动态氮气气氛，压力为0.1 MPa，升温速率为10 ℃·min^-1，试样量为0.5~1.0 mg，试样皿为铝盘。

FTDO，自制; 去离子水、氨气、水合肼(80%)、无水硫酸镁、氢氧化钠、碳酸氢钠、甲醇、四氢呋喃均为分析纯，成都科龙化工试剂厂; 无水乙醚，分析纯，西陇化工股份有限公司; 脒基脲盐酸盐和三氨基胍硝酸盐均为工业级，上海翔立化工助剂有限公司。

实验原理见Scheme 1。

搅拌下, 在20~30 ℃, 将1.56 g (10 mmol)FTDO加入150 mL去离子水中, 升温至80 ℃反应5 h。然后冷却至15 ℃, 用50×5 mL的乙醚萃取, 水洗至中性, 用无水硫酸镁干燥, 蒸馏除去溶剂得到黄色固体(2) 0.854 g, 收率为76.92%。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 14.40(s, 1H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ:163.18; ¹⁴N NMR(DMSO-d₆, 500 MHz)265.00 (ν_1/2=1500 Hz), 408.53(υ_1/2=3750 Hz), ¹⁵NNMR (DMSO-d₆, 500 MHz) 266.66(N—N—N), 393.50(N—N—C), 432.85(O—N—C); IR(KBr，cm^-1)ν: 3251, 1444(NH), 1602(C＝N), 1525 (N＝N); Anal. Calcd for C₆H₁₁N₅O₂: C 21.63, H 0.91, N 63.06; Found: C 21.05, H 1.15, N 62.73。

将化合物(2) 330 mg (3 mmol)溶于25 mL四氢呋喃-甲醇溶液(1:1)中, 搅拌下, 在20~30 ℃, 向该溶液中通入氨气, 持续通氨气并保持此温度反应2 h, 然后将反应液倒入冰水中, 过滤, 水洗, 干燥得到褐色固体125.4 mg, 收率为33.04%。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 4.21(s, 4H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 154.46, 136.50; IR(KBr, cm^-1)ν: 3186(NH₄⁺), 1635(C＝N), 1534(N＝N); Anal.Calcd for C₆H₁₁N₅O₂: C 18.75, H 3.15, N 65.61; Found: C 19.78, H 3.25, N 64.79。

将化合物(2) 330 mg (3 mmol)溶于25 mL四氢呋喃-甲醇溶液(1:1)中, 搅拌下, 在20~30 ℃, 向该溶液中缓慢滴加80%的水合肼, 滴加完毕, 保持此温度反应2 h, 然后将反应液倒入冰水中, 过滤, 水洗, 干燥得到黄色固体160 mg, 收率为37.78%。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 6.74(s, 5H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 154.60, 135.98; IR(KBr, cm^-1)ν:3331(NH₂), 3187, 1619(C＝N), 1524(N＝N); Anal. Calcd for C₆H₁₁N₅O₂: C 19.51, H 4.91, N 62.58; Found: C 19.95, H 4.39, N 61.92。

将化合物(2) 330 mg (3 mmol)溶于25 mL四氢呋喃-甲醇溶液(1:1)中, 搅拌下, 在60 ℃, 向该溶液中缓慢滴加1 mL 20%的氢氧化钠溶液(5 mmol), 滴加完毕, 保持此温度反应0.5 h, 然后分批加入0.55 g(3 mmol)脒基脲盐酸盐, 继续反应3 h, 完毕将反应液冷却到冰点, 过滤, 水洗, 干燥得到红褐色固体240 mg, 收率为38.10%。¹H NMR(DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 6.87 (s, 6H), δ:7.1(s, 1H); ¹³C NMR(DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 154.64, 139.00;IR(KBr, cm^-1)ν: 3469 (NH₂), 3349(NH), 3178, 1721(C＝O), 1638(C＝N), 1513; Anal.Calcd for C₆H₁₁N₅O₂: C 22.54, H 3.31, N 59.14; Found: C 23.36, H 3.75, N 58.47。

将化合物(2) 330 mg (3 mmol)溶于25 mL四氢呋喃-甲醇溶液(1:1)中, 搅拌下, 室温, 向该溶液缓慢滴加1 mL 20%氢氧化钠溶液(5 mmol), 滴加完毕, 保持此温度反应0.5 h, 然后分批加入0.50 g(3 mmol)三氨基胍硝酸盐, 继续反应3 h, 完毕将反应液冷却到冰点, 过滤, 水洗, 干燥得到棕黄色固体310 mg, 收率为48.49%。¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 4.49(s, 3H), δ: 8.63(s, 6H); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 500 MHz), δ: 159.48; IR(KBr，cm^-1)ν: 3355(NH₂), 3319(NH), 3212(NH₃⁺), 1688(C—N), 1635(C＝N), 1525(N＝N); Anal.Calcd for C₆H₁₁N₅O₂: C 16.75, H 4.22, N 71.60; Found: C 15.98, H 3.95, N 69.99。

FTDO中, N3由于带有配位氧且旁边与两个N原子相连, 所以电子密度较低, 因此水分子优先进攻N3生成中间体7, 中间体7存在三种共振结构式(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ), 共振结构Ⅲ中N2的配位氧进攻N3, 导致N3, N4的双键断裂, 同时脱去一分子的HNO₃, 生成化合物2, 其中化合物2以三种共振结构存在^[1], 水解机理如Scheme 2。

(Scheme2)

Scheme2

通过上述机理, 可以看出水分子作为碱进攻FTDO, 但是随着水解反应的进行, 生成的HNO₃会使反应体系呈酸性, 必然导致水分子活性下降, 从而使反应体系向左移动。设定反应温度为80 ℃, FTDO为0.78 g(5 mmol), 考察反应体系中加入NaHCO₃对水解反应的影响, 结果见表 1。由表 1可见, 反应体系中加入等摩尔比的NaHCO₃时, 反应2 h原料FTDO点消失(用TLC薄层层析色谱监测, 甲醇:氯仿=1:5为展开体系, R_f=0.7);反应体系中加入两倍摩尔比的NaHCO₃时, 反应1.5 h原料点消失(用TLC监测)。由此可得, 反应体系中加入适量的碱时, 反应速率变快, 但纯度和产率有所降低; 可以证明体系中加入适量碱时, 可以中和反应生成的HNO₃, 促进反应向右移动。

表 1(Tab. 1)

表 1 NaHCO3用量对水解反应的影响 Tab. 1 Effect of sodium bicarbonate on the hydrolytic reaction NaHCO3/mmol reaction time/h purity/% yield/% 0 5 98.5 76.92 5 2 85.67 63.49 10 1.5 84.53 59.58

表 1 NaHCO3用量对水解反应的影响 Tab.1 Effect of sodium bicarbonate on the hydrolytic reaction

设定反应时间为5 h, 考察反应温度对化合物2收率的影响, 结果见表 2。由表 2可见, 反应温度60 ℃时, FTDO并未反应(用TLC监测), 只有温度高于70 ℃时, 水分子活性才足够强, 促使反应顺利进行; 进一步提高温度至80 ℃时, 收率为76.92%;反应温度进一步升高时, 收率反而下降, 其原因可能是反应温度太高, 反应过程中化合物2部分分解所致。因此, 反应最佳温度为80 ℃。

表 2(Tab. 2)

表 2 反应温度对化合物2产率的影响 Tab. 2 Effect of reaction temperature on the yield of compound 2 temperature/℃ 60 70 80 90 yield/% — 59.56 76.92 60.49

表 2 反应温度对化合物2产率的影响 Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield of compound 2

设定反应温度为80 ℃, 考察了反应时间对化合物2收率的影响, 结果见表 3。由表 3可见, 反应时间为2 h和3 h时, FTDO并未反应(用TLC监测); 反应4 h以上原料才能完全反应; 但是反应时间太长, 收率又有所降低, 其原因可能是高温下反应时间太长化合物2分解所致, 故反应的最佳时间为5 h。

表 3(Tab. 3)

表 3 反应时间对化合物2产率的影响 Tab. 3 Effect of reaction time on the yield of compound 2 time/h 2 3 4 5 6 yield/% — — 68.20 76.92 65.39

表 3 反应时间对化合物2产率的影响 Tab.3 Effect of reaction time on the yield of compound 2

化合物2, 4, 5和6的DSC曲线如图 1所示。由图 1可见, 四种化合物在没有达到分解温度前, 比较稳定; 四种化合物热分解过程不经过吸热熔化的相变过程, 而是固相直接分解。化合物2和4在173.23，144.82 ℃时分别有一个明显吸热放热峰, 表明化合物2和4在该温度下发生了剧烈的放热分解反应; 化合物5在172.81, 215.33, 295.36 ℃时有三个吸热放热峰, 其中215.33 ℃处峰型较为尖锐; 化合物6在164.94，307.49 ℃时有两个吸热放热峰, 其中164.94 ℃处峰型较为尖锐; 化合物2, 4和6放热峰型尖锐, 温度跨度较小, 表明这三种物质具有显著起爆药放热特征, 可用于起爆药。

图 1(Fig. 1)

图 1 化合物2, 4, 5和6的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of compounds 2, 4, 5 and 6

(1) 富氮含能材料FTDO极易水解, 在80 ℃下反应5 h即可获得新型含能材料5H-[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱, 收率为76.92%。探讨了FTDO反应机理, 实验发现:反应体系中加入适量NaHCO₃, 可中和水解产物硝酸, 促进水解反应的进行。

(2) 自主设计并合成了[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱铵盐(3)、[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱肼盐(4)、[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱脒基脲盐(5)和[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱三氨基胍盐(6)等4种未见文献报道的5H-[1, 2, 3]三唑并[4, 5-c]呋咱含能衍生物, 并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征, 并采用DSC热分析手段研究了化合物2、4、5和6的热性能, 其初始热分解峰分别为173.23, 144.82, 172.81, 164.94 ℃, 其中化合物2、4和6放热峰型尖锐, 温度跨度较小, 表明这三种物质具有显著起爆药放热特征, 可用于起爆药。