金属粉作为高能燃料广泛应用于火炸药，微纳米金属粉能提高炸药做功能力、改善火药燃烧性能^[1]。超细铝粉，因其比表面积大，反应活性高，易被氧化，添加到固体推进剂后不利于推进剂能量和燃烧性能的提高^[2]。另外，在较小的粒子尺寸下，颗粒间更易团聚，这使得它们与其它推进剂组分的混合过程困难，影响了其应用性能。

对铝粉表面进行包覆，形成核/壳结构的微胶囊，能阻止铝粉氧化并改善其在推进剂中分散性和燃烧性能。目前，国内外研究者已对铝粉表面包覆材料进行了大量的研究^[3]，比如碳包覆^[4]，油酸包覆^[5], Ni包覆^[6], 聚苯乙烯包覆^[7]，Kwon等^[5]制得了由硝化棉(NC)包覆的纳米铝粉，郭连贵等^[8]利用激光-感应复合加热法，分别以端羟基聚丁二烯(HTPB)和癸二酸二辛酯(DOS)为涂层，原位直接制备了包覆的纳米铝粉。Huang Kai-jin等^[9-10]分别以HTPB和DOS为包覆剂，通过捏合机制备了HTPB和DOS包覆的纳米铝粉。但是，以上两种HTPB包覆纳米Al的方法中对设备的依赖性大，成本较高。

上述包覆材料中除NC、HTPB、DOS可作为火箭推进剂的组分外，其它包覆材料多为惰性材料且与推进剂组分的相容性不佳，大量使用会影响推进剂的性能。因此，本课题组用化学方法在液相中，采用HTPB对超细铝粉进行表面包覆改性，形成具有核-壳结构的含能复合粒子，HTPB壳层能阻止铝粉的氧化，同时增加与推进剂其它组分的相容性，制备过程简单且成本较低。

HTPB，工业级，黎明化工研究院; 超细铝粉，粒径2 μm左右，河南远洋铝业有限公司; 氨基硅烷偶联剂KH-550, 工业级，南京曙光化工有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，上海晶纯实业有限公司; 乙酸乙酯、无水乙醇、NaOH等试剂均为市售分析纯。

复合粒子的形貌与分散状况等采用日本JEOL JSM-6300型扫描电子显微镜(SEM)和日本JEM-2100型透射电子显微镜(分散介质乙醇)表征; 复合粒子晶型结构采用德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪分析, Cu K_α射线，扫描范围10°~90°; 复合粒子的红外光谱采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪进行测试; 复合粒子粒度分布采用英国Malvern公司Mastersizer Microplus型激光粒度测试仪进行表征; 采用北京恒久有限公司HCT-2型TG-DTA综合热分析仪对包覆前后的样品进行热分析测试，测试条件:试样量4.5 mg左右，升温速率20 ℃·min^-1，空气气氛，陶瓷坩埚，测温范围: 25~950 ℃。

(1) 铝粉预处理:称取一定质量的铝粉，将其超声分散到一定量的NaOH(0.01mol·L^-1)溶液(据GJB 1738-1993所测铝粉活性铝含量计算Al₂O₃的质量，再据Al₂O₃+2NaOH=2NaAlO₂+H₂O计算而得)中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的铝粉超声分散到无水乙醇中。接着在三口烧瓶中加入占铝粉质量5%的偶联剂KH-550，超声分散均匀后在60 ℃下搅拌3 h，最后离心、洗涤、45 ℃真空干燥。

(2) HTPB包覆改性:按不同的包覆量(分别占铝粉质量的1.0%, 1.5%, 2.0%)量取HTPB的乙酸乙酯溶液(0.01g·mL^-1)、等体积的无水乙醇和经偶联剂KH-550改性后的铝粉放入三口烧瓶中，快速搅拌同时超声分散2 h，整个过程控制水浴温度50 ℃，减压蒸馏除去溶剂后，将剩余固体分散于30 mL无水乙醇中后快速加入到恒压分液漏斗中。

(3) HTPB包覆层固化:在持续搅拌超声条件下将步骤(2)分液漏斗中的混合液以2滴/s的滴加速率缓慢滴加到0.09 g·mL^-1 IPDI的丙酮溶液(IPDI的加入量由步骤2中HTPB的量来确定，固化参数n(—NCO):n(—OH)=1.5:1)中，滴加完毕后45 ℃水浴固化8 h。固化后离心分离出固相，回收丙酮，洗涤，45 ℃真空干燥后得到固体粉末。

图 1是铝粉用偶联剂改性后包覆剂用量占铝粉的质量分数分别为1.0%、1.5%、2.0%时制得的Al/HTPB复合粒子的SEM图，原料铝粉及制备的复合粒子的粒度分布表征结果见表 1。从表 1可看出，随着包覆剂用量的增加复合粒子的中位径D₅₀，D₁₀，D₉₀均逐渐增大，同时从图 1可看出，包覆剂HTPB用量为1.0%时包覆不完全且不均匀(图 1a); 当包覆剂用量为1.5%时，颗粒表面包覆较为均匀，颗粒形状较规则，包覆效果较好(图 1b); 当包覆剂用量为2.0%时，铝粉表面包覆完整但包覆层较厚，颗粒之间粘连现象较严重，分散性不好(图 1c)。因此，在满足铝粉完全包覆的条件下尽可能使包覆层的厚度薄，尽量减少对推进剂综合性能的影响，综合考虑选择包覆量为1.5%。根据样品中位径D₅₀可估算出此时包覆层厚度为0.31 μ m。下文分析讨论中Al/HTPB复合粒子中HTPB包覆剂用量除特别说明外均为1.5%。

图 1(Fig. 1)

图 1 Al/HTPB复合铝粉经KH-550改性的SEM图 Fig.1 SEM images of Al/HTPB composite particles obtained with Al modified by KH-550 and different content of HTPB

表 1(Tab. 1)

表 1 不同包覆量对Al/HTPB复合粒子粒径的影响 Tab. 1 Effects of different coating quantity on Al/HTPB composite particle size HTPB/% D10/μm D50/μm D90/μm 0 0.13 1.59 4.02 1.0 0.15 1.90 5.49 1.5 0.17 2.20 5.66 2.0 1.89 5.71 14.72

表 1 不同包覆量对Al/HTPB复合粒子粒径的影响 Tab.1 Effects of different coating quantity on Al/HTPB composite particle size

图 2是铝粉包覆前后的SEM图。从图 2a可以看出原料铝粉颗粒分布不太均匀，大部分颗粒都呈球形，颗粒表面较光滑。由图 2b及图 2c可看出经包覆处理后的复合粒子颗粒分散性良好，由于HTPB粘度较大，部分颗粒之间出现了粘连，但并无大块粘连存在，铝粉表面明显粗糙了很多，可以看出其表面包覆了一层物质。通过单个颗粒表面SEM图对比，可以看出其表面的包覆层是连续致密的。从图 2c中还可看出经HTPB包覆后有些铝粉的表面凹凸不平，这是由于原料铝粉表面粘连一些小的粒子而造成的。

图 2(Fig. 2)

图 2 原料铝粉和Al/HTPB复合粒子的SEM图 Fig.2 SEM images of Al powders and Al/HTPB composite particles

图 3是原料铝粉和Al/HTPB复合粒子的TEM图。从图 3中可看出, 包覆前后铝粉的形貌没有太大变化，基本还是球形。由图 3a及3b对比可知，在Al粉的外围附有一层透明的膜状物质HTPB, 而由图 3b可看出Al粉表面的包覆层较薄且呈明显的核-壳结构，与未包覆的铝粉表面有明显的区别。

图 3(Fig. 3)

图 3 原料铝粉和Al/HTPB复合粒子的TEM图 Fig.3 TEM images of Al powders and Al/HTPB composite particles

图 4所示是铝粉用KH-550改性前后而制备的Al/HTPB复合粒子的SEM图，图 4a中的铝粉未用偶联剂改性，制备的复合粒子包覆不均匀，形状很不规则; 图 4b中铝粉经过偶联剂改性，制备的复合粒子表面相对平整均匀，规整度高。由KH-550水解生成硅醇，后与铝粉表面羟基反应，使偶联剂形成网状结构的膜覆盖在铝粉表面，改变了铝粉表面特性，增加了铝粉与HTPB的相容性，使包覆更易进行，包覆效果更好。文中其余各小节的Al/HTPB复合粒子中的Al粉均经过偶联剂改性。

图 4(Fig. 4)

图 4 铝粉经偶联剂改性前后的Al/HTPB复合粒子的SEM图 Fig.4 SEM images of Al/HTPB composite particles with Al unmodified and modified by silane coupling agent

图 5是原料铝粉及Al/HTPB复合粒子的XRD衍射图，从图 5a中可以看出，HTPB包覆后的铝粉的谱图中五条衍射峰的角度38.54°, 44.77°, 65.12°, 78.28°，82.45°都与标准Al的衍射峰一致，对应的衍射晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)及(222)，其晶体结构为面心立方晶系结构，说明经HTPB包覆后，衍射峰的位置基本无明显变化，另外图 5a中10°~15°之间由于HTPB的包覆出现了较弱的非晶弥散峰，且对比图 5a及图 5b可知HTPB包覆后铝的衍射峰强度有所减弱。

图 5(Fig. 5)

图 5 原料铝粉及Al/HTPB复合粒子的XRD图 Fig.5 XRD pattern of Al powders and Al/HTPB composite particles

图 6是纯HTPB及Al/HTPB复合粒子的傅里叶红外光谱。从图 6b可以看出3302 cm^-1处有一特征吸收峰，此吸收峰主要是HTPB与固化剂IPDI间发生化学键合生成二缔合体的—OH吸收峰; 2900 cm^-1和2825 cm^-1处出现的吸收峰对应于HTPB中—CH₂基团中C—H的伸缩振动特征吸收峰; 1625 cm^-1为C═C的伸缩振动特征吸收峰; 1500 cm^-1处的峰对应于NH弯曲振动峰，可确认样品中HTPB的—OH与IPDI的—NCO发生了化学键合; 2150 cm^-1处的峰为IPDI的NCO伸缩振动特征吸收峰，表明还有部分IPDI未参与化学键合过程。950, 752 cm^-1为烯烃中C—H的弯曲振动特征吸收峰。这些振动峰与图 6a纯HTPB的FTIR图并不完全一致，这些特征吸收峰的存在证明HTPB已包覆在铝粉表面。

图 6(Fig. 6)

图 6 纯HTPB和Al/HTPB复合粒子的红外光谱图 Fig.6 FTIR spectra of pure HTPB and Al/HTPB composite particles

图 7是原料铝粉、Al/HTPB复合粒子及纯HTPB的TG(a)和DTA(b)曲线，从图 7a原料铝粉TG曲线可看出低于509 ℃时, 由于铝粉表面覆盖一层较稳定的Al₂O₃薄膜，阻止了铝粉进一步氧化，铝粉重量变化不明显，高于600 ℃铝粉开始有少量的氧化增重，800 ℃之后铝粉还有继续反应并增重的现象; Al/HTPB复合粒子在280~600 ℃之间失重较明显，这是包覆层中的HTPB、偶联剂的热分解及HTPB的氧化燃烧引起的，由于HTPB包覆层的存在，对铝粉的氧化有一定抑制作用，600 ℃左右铝粉表面的有机物已基本燃烧完全，高于600 ℃铝粉继续氧化增重。从图 7a中HTPB的TG曲线可看出，在250 ℃左右发生增重现象，300~400 ℃是慢速失重区，400~525 ℃是快速失重区, 这主要是HTPB的分解燃烧引起的，高于525 ℃还有缓慢失重现象，650 ℃左右HTPB已基本燃烧完全。

图 7(Fig. 7)

图 7 原料铝粉、Al/HTPB复合粒子及HTPB的TG和DTA图 Fig.7 TG and DTA curves for raw Al powder, Al/HTPB composite particles and pure HTPB

从图 7b Al/HTPB复合粒子的DTA曲线看出，复合粒子在180 ℃左右有一个范围较宽的吸热峰，这是残留有机溶剂挥发及偶联剂分解等引起的; 原料铝粉及Al/HTPB复合粒子的DTA曲线在610~630 ℃范围内都有一个较明显的放热峰，这主要是由于铝粉尺寸较小，出现少量的氧化而引起的，但对比发现Al/HTPB复合粒子的放热峰温度比原料铝粉的放热峰温度滞后约8 ℃，这是因为铝粉表面包覆的HTPB对铝粉的氧化有所抑制，由HTPB分解产生的微量含碳残余物^[11]吸附在铝粉表面而不利于铝粉与氧气的反应。图 7b的原料铝粉及Al/HTPB复合粒子DTA曲线在670 ℃左右都有强的吸热峰，是因为铝粉的熔化吸热导致的，高于670 ℃以后铝粉氧化放出较多热量。从图 7b HTPB的DTA曲线可看出低于600 ℃ HTPB的热分解主要是由两个连续的放热过程和一个吸热过程构成。

(1) 以固体推进剂有机组分HTPB和相应的固化剂IPDI为包覆材料，在液相中对表面活化的且经偶联剂改性过的粒径为2 μ m左右铝粉表面进行包覆改性。结果表明，经硅烷偶联剂KH-550改性且HTPB包覆剂用量为1.5%(占铝粉质量)时可制备出包覆效果较好的具有核-壳结构的Al/HTPB含能复合粒子，铝粉表面包覆的膜层基本均匀致密，包覆层厚度为0.31 μ m左右，颗粒整体分散较为均匀。XRD及FTIR测试表明超细铝粉表面包覆了一层新物质，粒度分布测试表明随包覆剂用量的增加，复合粒子的粒径逐渐增大。

(2) HTPB包覆层作为一种含能推进剂组分，低于400 ℃时一定程度上能阻止铝粉的氧化; 在400~525 ℃范围内HTPB能迅速燃烧掉，将包覆的铝粉释放出来，且HTPB作为含能物质燃烧的产物也可增加推进剂的能量。