2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
叠氮硝胺(DA)发射药是我国研制成功的高能低烧蚀发射药。该发射药的燃速较高, 装药的初始燃气生成速率快, 在高装填密度和底部点火装药条件下易出现膛内压力波, 导致装药燃烧的不稳定。调节和改善其燃烧性能的有效方法是对其进行表面钝感或表面包覆处理[1-3]。
表面包覆适用于药型尺寸较大的粒状发射药, 小颗粒发射药包覆困难, 药粒容易粘结成团; 表面钝感对药型尺寸适用面宽, 并可以获得更好的渐增性燃烧效果, 是调控发射药燃烧性能的有效途径。DA发射药中增塑剂含量很高(＞35%), 采用传统小分子钝感剂对发射药进行表面钝感处理, 在长期储存过程中钝感剂很容易由发射药表层向内部迁移, 不能满足长储稳定性要求, 小分子钝感剂仅适用于对增塑剂含量不超过15%的发射药进行表面钝感[4]; 高分子钝感剂在分子量足够大时可以基本满足长储稳定性要求, 但很难渗透到发射药表层形成所需要的浓度梯度分布, 钝感工艺也较困难, 药粒容易粘连。美国奥林公司J.B.Canterberry等[5]以分子量900~3000的聚己酸内酯为钝感剂对单基药和双基药进行钝感处理, 但未提供钝感效果的试验数据。南京理工大学采用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和分子量2500的聚酯(PPA)对DA发射药进行表面钝感, 其中DBP钝感样品在常温下就发生迁移, 50 ℃热加速老化2个月后完全丧失钝感效果, PPA钝感样品50 ℃热加速老化1个月后燃烧性能也发生了较大变化。本研究采用新型钝感剂对DA发射药进行表面钝感处理, 有效改善了DA发射药的燃烧性能, 解决了长储稳定性问题。
2 试验部分采用转鼓喷涂工艺对DA发射药进行表面钝感处理, 采用密闭爆发器试验表征燃烧性能, 通过热加速老化试验和14.5 mm机枪试验考查发射药钝感效果的长储稳定性, 通过30 mm火炮试验考查内弹道性能。
2.1 钝感工艺试验 2.1.1 试验原理与方法根据端炔基与叠氮基易于发生1, 3-偶极环加成反应形成五元杂环化合物的原理[6-10], 可采用多炔基小分子化合物作为钝感剂前驱体, 对DA发射药进行表面钝感处理, 使其在发射药表层形成浓度梯度分布, 然后在一定温度下多炔基化合物与DA发射药组份1, 5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)发生反应形成大分子钝感剂, 阻止钝感剂在DA发射药中的迁移。选择含三个端炔基的小分子酯类化合物TPTM作为钝感剂前驱体, 与DIANP的反应活性较高, 可在稍高温度下较短时间内实现完全反应[6], 没有副产物, 工艺简单; 反应生成的聚三唑大分子很稳定, 其网状结构可大大降低扩散系数, 保证钝感DA药的长储稳定性。
钝感工艺试验分喷涂工艺试验和驱溶烘干工艺试验两部分。喷涂工艺试验在转鼓装置上进行, 采用乙酸乙酯和乙醇(1:1)作溶剂, 先用乙酸乙酯将TPTM溶解后再加入乙醇配置成钝感溶液, 将发射药置于转鼓中, 在设定转速下使药粒翻滚, 采用自动喷枪向发射药表面喷洒钝感液, 喷洒完毕后继续转动5~10 min后取出发射药, 在此过程中通热风使工艺溶剂挥发。驱溶烘干工艺试验在烘箱中进行, 在此过程中通过控制温度和时间完成TPTM与DIANP之间的反应。
2.1.2 试验条件燃烧性能和长储稳定性考核样品的钝感工艺条件: DA3-6/7发射药, 单次药量1 kg; TPTM用量为发射药质量的3%, 乙酸乙酯和乙醇各500 mL; 转鼓直径300 mm, 转速45 r·min-1; 喷嘴直径1.0 mm, 喷液压力0.5 MPa, 喷液周期喷2 s隔10 s, 5 min后改为喷1 s隔11 s; 热风温度50 ℃; 在烘箱中60 ℃恒温24 h。进行三个平行批的稳定性试验, 钝感样品标记为DA-DG-1、DA-DG-2、DA-DG-3。采用称重法得到三批样品中TPTM实际加入量分别为2.48%, 2.45%, 2.34%, 按照TPTM与DIANP反应的当量比计算, 上述钝感样品中钝感剂聚三唑的含量分别为4.77%, 4.72%, 4.51%。
30 mm火炮内弹道性能考核样品为首次钝感工艺放大的试验样品, 钝感工艺条件: DA3-7/7发射药, 单次药量4 kg; TPTM用量为发射药质量的2%, 为改善钝感液喷洒效果, 加入0.5%的DA3药片, 乙酸乙酯和乙醇各1000 mL; 转鼓直径600 mm, 转速12 r·min-1; 喷嘴直径0.5 mm, 喷液压力0.3 MPa, 连续喷液; 热风温度50 ℃; 在烘箱中60 ℃恒温24 h。钝感样品标记为DA-DG-F。
2.2 燃烧性能与长储稳定性试验 2.2.1 燃烧性能试验采用密闭爆发器燃烧试验表征钝感发射药的燃烧性能, 并与同批同规格未钝感处理样品DA3-6/7进行对比试验, 通过L-B曲线和u-p曲线分析DA发射药的钝感效果。
密闭爆发器试验条件:发射药装填密度(0.200±0.001)g·cm-3, C级硝化棉(NC)点火药, 试验温度(药温)25 ℃。
2.2.2 热加速老化试验参照国内钝感发射药相关产品的长储稳定性考核方法, 选择主试批钝感样品DA-DG-2在烘箱中50 ℃条件下进行热加速老化, 老化至3个月取出一部分样品(标记为DA-DG-2-3), 老化至6个月将样品全部取出(标记为DA-DG-2-6)。并与同批同规格未钝感样品DA3-6/7进行对比试验。
2.2.3 14.5 mm机枪试验采用14.5 mm机枪高、低、常温试验考核钝感样品DA-DG-2热加速老化前后的内弹道性能, 并与同批同规格未钝感样品DA3-6/7进行常温对比试验。钝感样品DA-DG-2及其老化样品DA-DG-2-6的装药量25.5 g, 对比样品DA3-6/7及其老化6个月样品的装药量21.8 g; 弹丸质量64 g; 试验温度25, 50, -40 ℃。
2.3 30 mm火炮内弹道试验以典型30 mm火炮为应用背景, 选择相应的弹道炮和弹道器材(药筒、底火、弹丸)进行高、低、常温内弹道性能考核试验。弹道炮药室容积130 cm3, 全身管长2.400 m, 弹丸质量222 g; 试验温度15, 50, -40 ℃。
3 结果与讨论 3.1 燃烧性能试验结果及分析图 1、图 2分别为钝感样品与对比样品进行密闭爆发器试验的L-B曲线和u-p曲线。图中L为发射药的燃烧活度, MPa-1·s-1; B为相对压力; u为发射药燃速, cm·s-1。燃烧活度L和相对压力B的表达式为:
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图 1 钝感样品与对比样品的密闭爆发器L-B曲线 Fig.1 L-B curves of desensitized propellants and contrast sample in closed bomb |
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图 2 钝感样品与对比样品的密闭爆发器u-p曲线 Fig.2 u-p curves of deterred propellants and contrast sample in closed bomb |
| $ L = \frac{1}{{{p_{\rm{m}}} \cdot p}}\frac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}t}} $ | (1) |
| $ B = \frac{p}{{{p_{\rm{m}}}}} $ | (2) |
式中, p为瞬时压力, MPa; pm为最大压力, MPa; t为时间, s。
为了定量分析TPTM对DA发射药的钝感效果, 取B=0至B=0.1之间L的平均值作为初始燃烧活度L0, 取B＞0.1以后的最大燃烧活度Lm与L0的比值Lm/L0作为评价发射药渐增性燃烧的特征量, 对应于Lm的Bm值作为分析钝感层深度的特征量。表 1为钝感样品与对比样品的渐增性燃烧特征量试验结果。
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表 1 不同样品的渐增性燃烧特征量 Tab.1 Progressive burning characters of different samples in closed bomb |
由表 1可以看出，采用TPTM作为钝感剂前驱体对DA发射药进行表面钝感处理, 发射药的初始燃气生成速率大幅度降低, 表现出显著的渐增性燃烧特征, 钝感效果良好。三个平行批钝感样品在50~100 MPa压力范围内正比式燃速系数降低了15%左右, 渐增性燃烧特征量Lm/L0达到1.6左右, Bm值在0.55左右; DA-DG-F样品在减少TPTM用量情况下, Lm/L0值仍达到1.3以上, Bm值大于0.5。
由图 1~图 2可见，三个平行批的密闭爆发器燃烧试验结果一致性很好, 试验曲线平滑, 表明钝感工艺稳定可靠、钝感发射药的燃烧稳定性良好。
由表 1可知，从最大压力看, 三个平行批钝感样品在钝感剂含量高达4.5%以上情况下, 能量降低幅度较小, 相对火药力RF值(钝感样品pm与参照样pm之比)在0.97以上; DA-DG-F样品在减少TPTM用量情况下, 能量损失进一步减少, 相对火药力RF值达到0.99以上。
3.2 长储稳定性试验结果及分析图 3为钝感样品DA-DG-2及其热加速老化3个月和6个月后的密闭爆发器试验L-B曲线和u-p曲线。表 2为钝感样品DA-DG-2和对比样品DA3-6/7老化前后的14.5 mm机枪试验结果。
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图 3 DA-DG-2样品及其热加速老化后密闭爆发器L-B曲线和u-p曲线 Fig.3 L-B curves and u-p curves of DA-DG-2 and its thermal-aging samples in closed bomb |
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表 2 DA-DG-2与DA3-6/7老化前后14.5 mm机枪试验结果 Tab.2 Results of 14.5mm gun of DA-DG-2 and DA3-6/7 before and after aging |
由图 3可见, 钝感样品DA-DG-2在50 ℃加速老化3个月和6个月后, 密闭爆发器燃烧试验曲线与老化前基本重合, 燃烧性能基本不变, 表明TPTM与DIANP反应生成的聚三唑钝感剂在高增塑剂含量DA发射药中具有很强的抗迁移能力, 长储稳定性好。
由表 2可见, 钝感样品DA-DG-2在50 ℃加速老化6个月后, 14.5 mm机枪高、低、常温下膛压和初速的变化量很小, 验证了TPTM对DA发射药钝感效果的长储稳定性, 满足装药应用要求。
3.3 30 mm火炮内弹道试验结果及分析表 3为30mm弹道炮试验结果, 其中SBe-17为某制式产品。由于钝感样品DA-DG-F和对比样品DA3-7/7的药型尺寸相同, 装药量相差较多, 在弹丸初速指标上没有可比性, 只用于分析钝感效果。
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表 3 30 mm火炮内弹道试验结果 Tab.3 Results of interior ballistic test in 30 mm gun |
试验结果表明:
(1) 在控制相同压力情况下, DA-DG-F比DA3-7/7的装药量增加较多, 表明钝感发射药装药的初始燃气生成速率得到了大幅度降低, 在30 mm炮高装填密度(约0.94 g·cm-3)、底部点火装药条件下, 高、低、常温内弹道性能稳定、正常, 实现了对DA发射药燃烧性能调控的基本目标。
(2) 钝感样品DA-DG-F在30 mm炮上体现了优良的内弹道性能, 与相同型号制式产品SBe-17相比, 在装药量减少8%的情况下获得了相近的内弹道性能(常温初速和膛压都高一些)。
4 结论(1) 以多炔基化合物TPTM作为钝感剂前驱体, 采用喷涂工艺对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理, 大幅度降低了该发射药的初始燃速, 渐增性燃烧特征显著, 在30 mm火炮高装填密度、底部点火装药条件下内弹道性能稳定正常, 内弹道效率较高, 实现了对叠氮硝胺发射药燃烧性能的有效调控。
(2) 采用TPTM对叠氮硝胺发射药的表面钝感工艺稳定可靠, 三个平行批钝感样品的燃烧性能一致。
(3) 经过50 ℃热加速老化6个月试验考核, TPTM对叠氮硝胺发射药的钝感样品燃烧性能和14.5 mm机枪内弹道性能基本不变, 具有很好的长储稳定性, 可以满足装药应用要求。
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Azidonitramine gun propellant was deterred with its surface layer coated permeably by small-molecule multiple alkynyl compound(TPTM) which was used as deterrent precursor with rotating-drum spraying technique. The effect of deterrent was characterized by closed-bomb test, thermal-aging test and 14.5 mm machine gun test. The interior ballistic properties was checked by the 30 mm gun tests. Burning behavior of the deterred propellant in closed bomb is invariable after thermal-aging three month and six month at 50 ℃.