芳香族硝基化合物是一类重要的有机化工原料, 广泛应用于农药、医药、炸药、染料、化纤及橡胶等产品的工业生产[1]。作为含能材料, 具有化学安定性好, 感度较低, 能量适中, 原料来源广泛, 制造方便, 成本低廉等优点, 是目前用量最大用途最广的一类单质炸药[2]。芳香族硝基化合物中含有硝基, 易被还原, 在酸性条件下, 硝基可被还原为氨基, 制得芳香胺, 如硝基苯在Pt/TiO2/H2存在下被还原为苯胺[3]; 在中性介质下, 硝基可被还原为羟胺, 如硝基苯在Zn/NH4Cl存在下被还原为苯基羟胺[4]; 在碱性条件下, 硝基可被还原制得偶氮化合物, 如硝基苯在Al/NaOH存在下被还原为偶氮苯[5]。由于目标化合物分子中含有四个硝基, 属于芳香族硝基化合物, 有可能作为混合炸药的辅助添加剂。
本课题组在文献[6-8]的基础上, 以硝基甲烷为原料, 经缩合、酯化、取代反应, 合成出尚未见文献报道的新型含能化合物三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷, 采用1H NMR、红外光谱对产物和中间体进行了结构表征, 同时优化了取代反应的工艺条件, 节约了成本, 避免了吡啶和三乙胺的使用, 保护了人体健康, 并采用TG-DSC对其进行了热分解研究。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器硝基甲烷、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇，均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 甲醛溶液, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 氢氧化钙, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 对甲苯磺酰氯, 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 吡啶, 分析纯, 上海申博化工有限公司; 4-硝基酚, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 碳酸钾, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司。
仪器: Bruker-Avance DRX 500MHz核磁共振光谱仪(瑞士); 岛津IR Prestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪(日本); WRS-1B数字熔点仪(上海); DSC 823e差示扫描量热仪(瑞士METTLERTOLED公司); TGA/SDTA 851e热分析仪(瑞士METTLERTOLED公司)。
2.2 合成路线合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
根据文献[9], 将6.1g(0.1mol)硝基甲烷加入到3.3mL(0.425 mol·L-1)的Ca(OH)2溶液中, pH≈9, 搅拌下缓慢滴加21 mL(0.314 mol)甲醛液体, 滴加完毕37 ℃反应5 h。冷却至室温, 用10% H2SO4溶液调节pH至3, 静置, 析出沉淀物, 抽滤得滤液, 经减压蒸馏得固体13.36 g(88.4%):熔点152.3~153.1 ℃(152~153 ℃[10])。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ:3.749(s, 6H, CH2), 5.154(s, 3H, OH); IR(KBr，cm-1)ν: 3173, 2974, 2885, 1529, 1455, 1374, 1338, 1268。
2.3.2 三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷的制备根据文献[11-12], 将61g(0.32 mol)对甲苯磺酰氯溶于100 mL干燥的吡啶中, 并冷却至0 ℃, 在搅拌下分批加入15.2 g(0.1 mol)三(羟甲基)硝基甲烷。反应混合物室温搅拌, 过夜。加冰块冷却, 用CH2Cl2萃取, 并依次用1M HCl、盐水和水洗涤。无水Na2SO4干燥后, 减压蒸去溶剂得固体49.94 g (80.9%):熔点118.6~120.2 ℃(119~121 ℃[13])。1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ: 2.490(s, 9H, CH3), 4.293(s, 6H, CH2), 7.387(d, 6H, 苯环—CH3邻位—CH—), 7.717(d, 6H, 苯环—CH3间位—CH—); IR(KBr, cm-1)ν:3037, 2974, 2928, 1596, 1561, 1492, 1307, 1122。
2.3.3 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的制备向50 mL DMF中, 加入6.14g(0.01 mol)三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷, 4.87 g(0.035 mol)4-硝基酚, 和5.53 g(0.04 mol)碳酸钾, 混合物加热回流反应24 h。减压蒸去DMF, 冷却至室温, 加入500 mL水和150 mL甲醇, 析出沉淀物, 抽滤, 水洗得固体3.69 g (71.7%):熔点186.2~187.7 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ: 4.939(d, 6H, CH2), 7.223(d, 6H, 苯环—NO2邻位—CH—), 8.192(d, 6H, 苯环—NO2间位—CH—); IR(KBr, cm-1)ν: 3115, 3087, 1591, 1556, 1505, 1467, 1336, 1239。
3 结果与讨论 3.1 结构表征从图 1中可以看出δ 4.939为CH2上的H的化学位移; δ 7.223为苯环—NO2邻位—CH—上的H的化学位移; δ 8.192为苯环—NO2间位—CH—上的H的化学位移。
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图 1 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的1H NMR谱图 Fig.1 1H NMR spectrum of tris(para-nitrophenyloxymethyl)nitromethane |
图 2表明3115 cm-1为苯环C—H伸缩振动峰; 3087 cm-1为亚甲基的C—H伸缩振动峰; 1467 cm-1为亚甲基的弯曲振动峰; 1591 cm-1和1505 cm-1为苯环C＝C伸缩振动峰; 1556 cm-1为季碳上—NO2的对称伸缩振动特征峰; 1336 cm-1为苯环上—NO2的对称伸缩振动特征峰; 1239 cm-1为醚键C—O—C特征吸收峰。
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图 2 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的红外谱图 Fig.2 IR spectrum of tris(para-nitrophenyloxymethyl)nitromethane |
三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷6.14 g(0.01 mol), K2CO3 5.53 g(0.04 mol), DMF 50 mL, 120 ℃条件下反应24 h, 三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷(n1)与4-硝基酚(n2)的物料比对标题化合物收率影响的试验结果见表 1。
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表 1 物料比对标题化合物收率的影响 Tab.1 Effect of reagent ratio on the yield of title compound |
三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷与4-硝基酚的理论摩尔比为1:3, 从表 1可以看出, 两者摩尔比低于该理论值时, 收率明显降低; 两者摩尔比大于理论值时, 收率提高。当两者摩尔比为1:3.5时, 收率达到最佳, 增加4-硝基酚的量, 收率基本不变。
3.2.2 反应温度对收率的影响三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷6.14 g(0.01 mol), 4-硝基酚4.87 g(0.035 mol), K2CO3 5.53 g(0.04 mol), DMF 50 mL, 反应24 h, 反应温度对标题化合物收率影响的试验结果见表 2。从表 2可以看出, 反应温度对目标产物的收率的影响较为明显, 反应温度由80 ℃升至120 ℃, 产率由63.8%升至71.7%, 达到了最大值。取代反应的反应速率随着反应温度的升高而增加[14], 但当温度过高时, 产率反而会降低, 可能是由于温度过高, 有副反应发生。
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表 2 反应温度对标题化合物收率的影响 Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield of title compound |
三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷6.14 g(0.01 mol), 4-硝基酚4.87 g(0.035 mol), K2CO3 5.53 g(0.04 mol), DMF 50 mL, 120 ℃条件下反应, 反应时间对标题化合物收率影响的试验结果见表 3。从表 3可知, 标题化合物的收率随着反应时间的延长而提高。反应24 h, 收率为71.7%, 继续延长反应时间, 收率基本不变, 说明亲核取代已进行得较为完全。
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表 3 反应时间对标题化合物收率的影响 Tab.3 Effect of reaction time on the yield of title compound |
三(对甲苯磺酰基氧甲基)硝基甲烷6.14 g(0.01 mol), 4-硝基酚4.87 g(0.035 mol), DMF 50 mL, 120 ℃条件下反应24 h, 不同缚酸剂对标题化合物收率影响的试验结果见表 4。从表 4可以看出, 使用不同的缚酸剂, 标题化合物的收率差别较大。使用吡啶和三乙胺作为缚酸剂, 相比碳酸钾等其它无机固体碱而言, 为均相体系, 反应应该更彻底, 但结果其收率要比使用碳酸钾低, 原因可能是三乙胺微溶于水, 导致后处理复杂, 不容易除去, 而吡啶碱性太弱, 导致亲核取代反应进行缓慢。使用氢氧化钠和氢氧化钾等强碱作为缚酸剂, 收率明显要比使用碳酸钾低, 原因可能是碱性太强, 导致了副反应的发生。综上所述, 较优的缚酸剂为碳酸钾。
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表 4 缚酸剂对标题化合物收率的影响 Tab.4 Effect of acid binding agent on the yield of title compound |
在N2流速为30.0 mL·min-1, 升温速率为20.0 ℃·min-1, 升温区间为50~500 ℃条件下测试三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的DSC和TG曲线, 结果如图 3所示。DSC测试的样品量为0.29 mg, TG测试样品量为0.51 mg。
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图 3 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的TG-DSC曲线 Fig.3 TG-DSC curves of tris(para-nitrophenyloxymethyl)nitromethane |
由图 3中的DSC曲线可知, 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷先吸热熔化后放热分解, 其熔点为184.96~186.94 ℃, 与用熔点仪测得的熔点相一致; 从314.49 ℃开始放热分解, 峰温为340.59 ℃, 分解热焓为951.26 J·g-1。这表明, 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷具有较高的热分解温度, 耐热性能良好。分析原因认为, 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷分子中含有醚键以及多个硝基, 其分子结构可能为稳定的三脚架结构[15], 因此具有较好的热稳定性。
TG曲线表明, 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷在246.2 ℃时开始分解, 在499.3 ℃时, 总共失重为62%, 即三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷在500 ℃时尚未分解完全, 说明其热安定性较好。
4 结论(1) 设计合成出三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷, 总收率51.2%;采用1H NMR、红外光谱对产物和中间体进行了结构表征; 优化了取代反应的工艺条件:物料摩尔比为1:3.5、反应温度120 ℃、反应时间24 h、碳酸钾为缚酸剂。
(2) TG-DSC结果表明, 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷熔化温度为186.94 ℃, 热分解温度为340.59 ℃, 热重变化范围为246.2~499.3 ℃, 总共失重为62%, 在500 ℃时尚未分解完全, 说明其热安定性较好。
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