高聚物粘结炸药(PBX)是由单质炸药和高聚物粘结剂组成的一种复合材料, 主要用于战斗部中, 在使用、运输和贮存等过程中要经受不同的应力环境, 尤其是温度的影响, 而环境温度的反复变化可能导致PBX材料与其它武器材料之间的相容性发生变化, 从而降低战斗武器使用的可靠性和安全性[1]。在武器材料相容性研究方面, 国内外从事含能材料安定性、相容性的研究人员, 已对炸药、火工品与相关物间的宏观相容性进行了比较系统地研究, 近年来, 又结合现代仪器(如GC-MS、XPS及FTIR等)对部分材料释出的气氛以及材料表界面的结构变化进行了微观研究[2-3]。本项目组曾从不同角度对HMX基PBX试件、硝酸酯炸药与聚氨酯粘接剂之间的相容性进行过研究[4-5], 陈捷等人曾利用化学反应性试验方法对HMX基PBX试件的热安定性及与高分子材料的相容性进行过研究[6]; 对于TATB基高聚物粘接炸药及硬质聚氨酯泡沫塑料在一定应力作用下的结构、性能变化研究较多[7-11], 而针对TATB基高聚物粘接炸药与相关材料间的相容性研究报道则不多, 为比较深入地研究其相容性变化, 本实验以TATB基PBX、硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)为对象, 研究了二者在一定条件下的相容性。
2 实验 2.1 试样TATB基PBX:造型粉, 自制; 硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF): Φ10 mm×4 mm厚的薄片(室温下存放近1a), 根据实验所需剪裁大小, 自制。
2.2 仪器和实验条件微热量仪, 法国SETARAM公司BT2.15型; 实验条件:恒温140 ℃; ESCALAB250型X-射线光电子能谱(XPS), 英国Thermo公司, 采用双阳极Mg Kα射线(1253.6 eV)作为辐射源, 通道能量在全扫描时为100 eV, 窄扫描时为40 eV, 扫描模式为CAE, 停留时间100 ms, 透镜模式为面积, 真空度约为8×10-9mbar, 每个样品的测试时间约为3 min, 以C—C键结合能284.6 eV定标, 利用Avantage 2.14软件进行数据处理。傅里叶红外光谱仪(FTIR), KBr压片, 美国Nicotel公司800型, 测试条件:分辨率为4 cm-1, 背景和样品采集次数各32次, 扫描速度25次·min-1。热重-红外联用仪(TG-IR), 实时跟踪仪为:红外光谱仪, NEXUS800;实验条件为:试样量约1~2 mg, 升温速率为5 ℃·min-1, 气氛为N2。
3 结果与讨论 3.1 热重-红外(TG-IR)分析为了研究TATB基PBX炸药与硬质聚氨酯泡沫塑料在线性升温过程中的相容性, 采用热重-红外联机技术对TATB基PBX炸药造型粉、硬质聚氨酯泡沫塑料及二者的接触体系进行分析, 以解析二者之间的相互作用。TG-IR分析结果见图 1~图 3。
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图 1 TATB基PBX的气相产物红外谱图和TG-DTG曲线 Fig.1 FTIR spectra and TG-DTG curves of the gas products for TATB based PBX |
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图 2 RPUF的气相产物红外谱图和TG-DTG曲线 Fig.2 FTIR spectra and TG-DTG curves of the gas products for RPUF |
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图 3 PBX/RPUF的气相产物红外谱图和TG-DTG曲线 Fig.3 FTIR spectra and TG-DTG curves of the gas products for PBX/RPUF |
从图 1a可以看出, TATB基PBX在301 ℃时开始明显分解失重, 至402 ℃时, 质量损失率已达84.9%;从图 1b可看出, 此阶段分解释出的气相产物组分主要有CO2(峰位在2390~2280 cm-1处, 属红外活性的反对称伸缩振动峰, 669 cm-1处的为CO2弯曲振动峰)、NO2(峰位在1508 cm-1处, 属反对称伸缩振动峰)和N2O(峰位分别在2291 cm-1和2250 cm-1处)等, 且不同采集时间结果基本一致。
从图 2a可以看出, 硬质聚氨酯泡沫塑料在253 ℃时开始明显出现失重, 至379 ℃时, 质量损失率已达46.5%, 以后继续分解, 一直到610 ℃时, 质量损失率达73.6%;从图 2b可以看出, 此阶段分解释出的气相产物组分, 在25~35 min这个时间段基本上一样的, 主要为CO2(峰位在2381~2310 cm-1处), 45.37~57.12 min这个时间段释出的气相产物则主要为醇类(峰位在1264 cm-1和1086 cm-1处, 分属于—CH2—OH的O—H面内弯形振动峰和C—OH的C—O的伸缩振动峰)和NH3(峰位在815 cm-1处)。
从图 3a可以看出, TATB基PBX/RPUF接触体系主要有两个比较明显的失重峰, 第一个起始失重温度为274 ℃, 至350 ℃结束, 第二次起始失重温度为360 ℃, 至395 ℃结束, 随着温度的升高, 失重继续进行; 从图 3b可以看出, 接触体系在高温下分解释出的气相产物组分, 在26.85~32.43 min这个时间段释出的气相组分主要为CO2(峰位在2352~2309 cm-1处), 但在37.61~38.26 min这个时间段释出的气相组分则有NH3(峰位在3334, 3264, 1338 cm-1处)、CO2(峰位在2352~2309 cm-1处)、N2O(峰位在2252 cm-1处)、NO(峰位在814 cm-1处)、NO2(峰位在1509 cm-1处)等。
比较TATB基PBX、硬质聚氨酯泡沫塑料两种独立组分及二者接触体系释出的气相组分, 可以发现TATB基PBX/RPUF接触体系释出的气相产物组分基本上是两种独立组分释出的总和, 没有新的组分产生。可以说明TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料在常压下没有发生相互作用。
3.2 热焓变化分析为了研究TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料在恒温过程中的相容性变化, 采用BT2.15微热量热仪对在140 ℃下连续受热近10d的TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料的独立组分及二者接触体系(质量比1:1)的热焓进行了分析, 结果如图 4所示。
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图 4 140 ℃老化10天的PBX、RPUF及二者接触体系的吸(放)热量随时间的变化曲线 Fig.4 The curves of change in heat output with time for PBX, RPUF and their contacted system during the aging by 140 ℃/10 d |
观察量热测试完毕的硬质聚氨酯泡沫塑料外观, 发现在受热后其颜色由开始的米黄色变成棕黄色, 与TATB基PBX接触的硬质聚氨酯泡沫塑料在受热后其颜色变为棕色, 比单一的硬质聚氨酯泡沫塑料颜色深。
从图 4可以看出, TATB基PBX、硬质聚氨酯泡沫塑料及TATB基PBX/RPUF各体系在恒温140 ℃下不同反应时间周期内多表现为放热, 但放热量都很小。硬质聚氨酯泡沫塑料的放热量明显大于TATB基PBX及TATB基PBX/RPUF的放热量, 在刚受热的前36 h, 硬质聚氨酯泡沫塑料表现为吸热, 这个阶段可能为硬质聚氨酯泡沫塑料由玻璃态向橡胶态转变的时间; 受热36 h后呈现出放热, 其放热量随着受热时间的增加逐渐增大, 到160 h后逐渐减缓, 说明硬质聚氨酯泡沫塑料在140 ℃下持续受热一定时间, 材料中固有的一些低分子物质如硅表面活性剂、聚醚及添加剂等从材料内部释出, 同时这些小分子在这个过程中会进一步聚合; 随着受热时间的持续, 硬质聚氨酯泡沫塑料可能会出现一些老化降解现象[10]。
比较TATB基PBX/RPUF接触体系的实测放热曲线(图 4中曲线C)与两个独立体系的放热量叠加绘制成的一条理论放热曲线(图 4中曲线D), 发现TATB基PBX炸药/RPUF接触体系的实测放热曲线位于理论放热曲线之下, 参照国军标GJB772A-1997微热量热相容性评价标准[12], 认为TATB基PBX炸药与硬质聚氨酯泡沫塑料在140 ℃下持续受热10 d, 二者之间的相容性没有发生变化。
3.3 X射线光电子能谱(XPS)分析为了研究TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料接触后在140 ℃下连续受热10 d的元素环境变化, 采用XPS测试了接触、非接触TATB基PBX及硬质聚氨酯泡沫塑料的表面元素含量和结合能值, 结果见表 1、表 2。
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表 1 元素结合能测试结果 Tab.1 Results of elemental binding energies |
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表 2 表面元素含量测试结果 Tab.2 Results of surface element contents |
从表 1可以看出, 与硬质聚氨酯泡沫塑料接触和未接触的TATB基PBX在140 ℃下热处理10 d后, 其F、Cl元素的结合能值均比未处理的大, 说明其周围的化学环境发生了变化, 这可能是PBX中的粘结剂氟橡胶F2314在高温作用下发生了降解。郑敏侠等[13]曾分析过F2314在75 ℃下老化4月后的分子量变化情况, 发现其重均分子量和数均分子量都有所下降, 这也进一步说明其在高温作用下会发生降解。比较接触和未接触的TATB基PBX炸药元素结合能值, 发现二者之间的值差异不大, 说明上述变化均是炸药自身变化所致, 硬质聚氨酯泡沫塑料对其影响不大。
从表 1还可看出, 与TATB基PBX接触处理后的硬质聚氨酯泡沫塑料, 其N、O元素的结合能值同未处理和热处理后硬质聚氨酯泡沫塑料的很接近, 表明TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料在高温下接触处理一定时间, TATB基PBX对硬质聚氨酯泡沫塑料的影响较小。
从表 2的元素含量可以看出, 与硬质聚氨酯泡沫塑料接触和未接触的TATB基PBX在140 ℃下热处理10 d后, 其N元素含量明显降低, F元素含量明显增加, N/F比值明显降低, 这也说明TATB基PBX中的粘结剂F2314在140 ℃的高温下, 从高弹态转变为粘流态, 具有一定的流动性能, 扩散开了将TATB包裹得更严密所致; 徐涛等[14]采用XPS对TATB基PBX的表面结构进行了跟踪分析, 并以N/F的比例关系作为指标进行考察, 结果发现在不同温度下老化后的TATB基PBX表面N/F含量有下降的趋势, 但在贮存期为9个月后, 表面N/F基本保持不变, 说明在此过程中, 表面包覆的F2314经过温度循环, 分子链逐渐冻结, 粘弹性不再发生变化, 表现在PBX表面上的元素分布不再随温度和老化时间的影响发生变化。郑敏侠等[13]对F2314在45, 55, 75 ℃下老化4月后的元素含量进行分析, 发现F元素的含量随贮存温度的升高有上升的趋势。这可能与F2314为线性高分子链, 其Cl原子电负性较强, 分子链中相邻的原子相互排斥且彼此错开排列, 形成近似于间同立构的结构, 在一定温度范围内, 随温度升高, 分子链的运动能力明显增强, 促使F2314不同组份之间发生了形变和迁移, 向粘弹相的变化趋势增强。
从表 2还可看出, 与TATB基PBX接触和未接触的硬质聚氨酯泡沫塑料, 其元素含量均变化不大。
综合元素的结合能值和含量的分析结果, 认为TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料在140 ℃下热处理10 d, 二者之间相互作用产生的变化不大。
3.4 表面结构分析为了研究TATB基PBX炸药与硬质聚氨酯泡沫塑料接触后在140 ℃下连续受热10 d的表面结构变化, 采用FTIR对接触、非接触TATB基PBX及硬质聚氨酯泡沫塑料分别进行了分析, 结果见图 5a和图 5b。
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图 5 RPUF和TATB基PBX的红外谱图 Fig.5 FTIR spectra of RPUF and TATB based PBX |
图 5a中曲线1为没有经过老化处理硬质聚氨酯泡沫塑料的红外光谱峰, 图中3395 cm-1为NH2的反对称伸缩振动峰, 3039 cm-1为芳烃的C—H伸缩振动峰, 2975 cm-1为CH3的反对称伸缩振动峰, 2920 cm-1和2869 cm-1分别为(烷烃)CH2的反对称和对称伸缩振动峰, 2276 cm-1和2135 cm-1为—N—C＝O的伸缩振动峰, 1729 cm-1为酯的C＝O伸缩振动峰, 1597, 1515 cm-1为苯的C＝C伸缩振动峰, 1412 cm-1属于酰胺的C—N变形振动峰, 1375 cm-1和1312 cm-1分别为(烷烃)CH2的面外摇摆峰和扭动振动峰, 1226, 1178 cm-1为甲酸酯的C—O伸缩振动峰, 1068 cm-1、为醇类的C—OH的伸缩振动峰, 813 cm-1和766 cm-1为泡沫稳定剂的Si—CH2伸缩振动峰。
比较图 5a中曲线1, 2, 3, 发现与TATB基PBX炸药接触或未接触的硬质聚氨酯泡沫塑料在140 ℃下持续受热10 d后, 其所有特征吸收峰与未老化的硬质聚氨酯泡沫塑料基本一致, 说明TATB基PBX炸药对硬质聚氨酯泡沫塑料的结构没有明显影响。但热处理后的硬质聚氨酯泡沫塑料中没有—N—C＝O的伸缩振动峰, 这可能是硬质聚氨酯泡沫塑料在经过热处理后, 其中残留的一些小分子又继续参与聚合反应所致。
图 5b中曲线1为TATB基PBX原样的红外光谱峰, 图中3446 cm-1为NH2的反对称伸缩振动峰, 3315 cm-1和3213 cm-1为NH2的对称伸缩振动峰, 1615 ~1567 cm-1和1322 cm-1分别为C—NO2的NO2反对称和对称伸缩振动峰, 1445 cm-1为苯环的C＝C伸缩振动峰, 1220 cm-1和1175 cm-1为C—F的伸缩振动峰, 698 cm-1为C—Cl的伸缩振动峰。比较图 5b中曲线1, 2, 3, 发现与硬质聚氨酯泡沫塑料接触或未接触的TATB基PBX, 其所有特征吸收峰与未老化的TATB基PBX完全一致。这说明硬质聚氨酯泡沫塑料对TATB基PBX结构没有明显的影响。
4 结论TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料接触后在线性升温过程中释出的气相产物组分基本上是两种独立组分释出的总和, 没有新的组分产生; 在140 ℃下持续受热10 d, TATB基PBX与硬质聚氨酯泡沫塑料的表面结构和元素环境没有变化, 说明二者之间的相容性没有发生变化。
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