四嗪含能化合物是一类典型的富氮高能量密度材料, 与传统的含能化合物相比较, 其分子结构中含有大量的N—N和C—N键, 具有较高的正生成焓[1-2]。同时分子结构中低C、H含量使其出现双重正效应:既能提高材料的密度, 又容易调节氧平衡[3]。该类化合物分解时释放出大量氮气, 可用于气体发生剂、低特征信号推进剂、烟火药等领域, 是目前世界上备受关注的绿色含能材料之一[4]。N-氧化-3′3-偶氮-双(6-氨基-1, 2, 4, 5-四嗪)(DAATO3.5)是一种典型的四嗪类含能材料, 其氮含量达60.9%、密度1.88 g·cm-3、爆速9 km·s-1、理论比冲258 s、爆压36.6 GPa、特性落高25 cm、DSC起始分解温度177 ℃[5]。DAATO3.5被认为是已知有机固体中燃速最高的含能材料, 压力指数为0.28, 特征信号低, 含氧量高, 能较大幅度地提高改性双基推进剂的燃速, 满足高燃速、低特征信号推进剂的需求。国外文献曾报道了DAATO3.5的合成[6-7], 但未见具体收率数据及工艺条件优化参数, 国内也未见相关研究报道。为此, 本研究设计了DAATO3.5新的合成路线与方法, 以3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪为起始原料, 经过高锰酸钾、双氧水/三氟乙酸酐两步氧化反应在国内首次合成DAATO3.5, 并且获得了完整的结构表征数据。探讨了双氧水/三氟乙酸酐氧化的反应机理, 阐明了其微观反应过程; 探讨了双氧水/三氟乙酸酐氧化反应的关键影响因素, 确定了适宜反应条件, 收率较文献有大幅度提高; 利用DSC和TG-DTG研究了DAATO3.5的热行为, 测试了DAATO3.5的密度、机械感度等, 为进一步开展推进剂应用研究提供必要的基础参数。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂仪器: NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; ZF-Ⅱ型三用紫外仪, 上海市安亭电子仪器厂; X-6型显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; Q-200型差示扫描量热仪, 美国TA公司; TA 2950热重仪, 美国Nicolet公司。
试剂:浓盐酸(36%), 工业级, 西安福晨化学试剂有限公司; 高锰酸钾, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 二氯甲烷、乙醇, 分析纯, 天津市百世化工有限公司; 三氟乙酸酐, 分析纯, 浙江三友化工有限公司; 双氧水(90%)、3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪为自制[8-9]。
差示扫描量热(DSC)测试:美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 压力0.1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1，试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘。
热重(TG)测试:美国Nicolet公司TA 2950热重仪, 动态氮气气氛，温度范围30~440 ℃，升温速率10 ℃·min-1，试样量约1.0 mg, 试样皿为铝盘。
撞击感度测试:按GJB772A-1997方法601.2测定DAATO3.5特性落高，其中落锤5 kg, 药量(50±1) mg; 按GJB772A-1997方法601.1测定DAATO3.5爆炸百分数，标定的H3.5-10W落锤式撞击感度仪, 落锤质量10 kg, 药量(50±1) mg。两组实验, 每组25发。
摩擦感度测试:按GJB772A-1997方法602.1测定DAATO3.5的爆炸百分数。表压3.92 MPa, 摆角(90±1)°, 药量(20±1) mg。两组实验, 每组25发。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic routes of DAATO3.5 |
将15 g(0.134 mol)3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪加入225 mL(2.61 mol) 36%盐酸中, 搅拌下缓慢滴加18 g(0.114 mol)KMnO4的水溶液, 温度控制在20 ℃, 滴加完毕，搅拌20 min, 然后升温, 50 ℃保温4 h, 冷却至0~5 ℃, 过滤, 滤饼用水、乙醇淋洗, 干燥得到3, 3′-偶氮-(6-氨基-1, 2, 4, 5-四嗪)8.9 g, 收率为60.5%, 深红色固体, m.p.250~252 ℃, 纯度为99.9%。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.986(s, 4H, NH2); 13C NMR(DMF-d6, 125 MHz)δ: 167.40, 162.79; IR(KBr, cm-1)ν: 3370, 3287, 3194(NH2), 2356, 1630, 1506(C—N); Anal.calcd for C4H4N12: C 21.84, H 1.818, N 76.36; found C 21.61, H 1.853, N 76.06。
2.2.3 N-氧化-3′3-偶氮-双(6-氨基-1, 2, 4, 5-四嗪)的合成室温下, 将90%的H2O2 1.44 mL(0.05 mol)与40 mL二氯甲烷混合搅拌, 降温至-2~2 ℃, 30 min内加入三氟乙酸酐8.2 mL (0.057 mol), 滴加完毕, 在0 ℃下搅拌10 min, 然后加入DAAT 1.0 g(4.5 mmol), 并在此温度下反应4 h, 升温至22 ℃反应20 h, 完毕, 加入30 mL冰水, 搅拌, 有黑红色固体析出, 过滤, 冰水洗涤, 干燥得到固体1.10 g, 收率87.8%, m.p.: 254.6 ℃(dec.)。
IR(KBr, cm-1)ν: 3387, 3285, 3221(NH2), 2356, 1633, 1511(C—N), 830(N—O); Anal.calcd for C4H4N12O3.5: C 17.39, H 1.449, N 60.87; found C 17.44, H 1.532, N 60.53。
3 结果与讨论 3.1 H2O2氧化体系选择将DAAT氧化合成DAATO3.5, 考察了H2O2/(CF3CO)2O, H2O2/(CH3CO)2O两种反应体系对反应收率的影响, 结果见表 1。
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表 1 氧化体系对反应收率的影响 Tab.1 Effect of the oxidation system on the yield of reaction |
由表 1可以看出, 当选择H2O2/(CF3CO)2O反应体系时, 收率能够达到87.8%, 而选择H2O2/(CH3CO)2O反应体系时, 不能获得DAATO3.5。比较两种反应体系发现, 由于F原子的强负电性, —CF3的吸电子能力极强, 因而过氧三氟乙酸氧化能力强, 使得氧化DAAT反应顺利; 而过氧乙酸中的—CH3为供电基团, 氧原子不易离去, 吸电子能力大大减弱, 从而氧化能力也减弱, 反应物DAAT不能被氧化。因此, 适宜氧化体系为H2O2/(CF3CO)2O。
3.2 H2O2/(CF3CO)2O氧化反应条件优化选择H2O2/(CF3CO)2O为氧化体系, 对此反应的工艺参数进行了优化。
3.2.1 料比在反应温度为20~25 ℃, 反应时间为20 h条件下, 考察DAAT/(CF3CO)2O/H2O2料比对产品收率的影响, 结果见表 2。由表 2可以看出, 当物料比为1:10.5:9时, (CF3CO)2O/H2O2氧化能力不够, 导致DAAT没能完全反应, 收率只有75.6%;当物料比为1:12.5:11时, 收率达到87.8%;当氧化剂的量继续增加, 物料比达到1:13:12, 收率并没有明显的增加, 因此DAAT/(CF3CO)2O/H2O2适宜物料比应该为1:12.5:11。
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表 2 DAAT/(CF3CO)2O/H2O2物料比的影响 Tab.2 Effect of DAAT/(CF3CO)2O/H2O2 molar ratio on the yield of reaction |
在DAAT/(CF3CO)2O/H2O2物料比为1:12.5:11, 反应时间为20 h条件下, 考察反应温度对产品收率的影响, 结果见表 3。从表 3可以看出, 20~25 ℃为比较合适的反应温度, 收率能够达87.8%;当温度较低时, 底物活性较弱, 反应不充分导致收率偏低; 当温度高于此反应温度时, 可能由于三氟过氧乙酸不稳定, 易分解, 氧化活性显著降低而使收率下降。
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表 3 反应温度对收率的影响 Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield of reaction |
在DAAT/(CF3CO)2O/H2O2物料比为1:12.5:11, 反应温度为20~25 ℃条件下, 考察反应时间对产品收率的影响, 结果见表 4。从表 4可以看出, 当反应时间为10 h, 收率为75.8%, 采用薄层色谱(TLC)跟踪反应过程有原料DAAT存在, 说明反应不完全; 当反应时间为20 h时, 产品的收率高达87.8%;继续增加反应时间, 超过20 h时, 产物收率没有进一步增加, 因此, 适宜反应时间为20 h。
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表 4 反应时间对收率的影响 Tab.4 Effect of reaction time on the yield of reaction |
在合成DAATO3.5过程中, 过氧三氟乙酸扮演了重要的角色。由于DAAT四嗪环或偶氮结构中氮上有两个孤对电子, 进攻过氧三氟乙酸中的氧原子, 得到中间体Ⅰ, 但是在酸性介质中中间体Ⅰ不稳定, 伴随着H离子的离去, 从而获得N-氧化合物。本研究以其中一种N-氧化物为例, 其可能的反应机理如Scheme 2所示。
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Scheme2 Reaction mechanism of H2O2/(CF3CO)2O oxidation |
采用DSC和TG-DTG研究了DAATO3.5热性能(升温速率β=10 ℃·min-1), 其DSC图线谱如图 1所示, 从图 1可看出, DAATO3.5的DSC曲线上只有一个明显的放热峰, 其初始分解温度为176.2 ℃, 在未达到初始分解温度以前比较稳定, 在254.6 ℃有一个尖锐的放热分解峰, 温度跨度较小, 出现突变现象, 表明样品分解速度很快, 放热量大。同时, 还可以看出DAATO3.5的热分解没有经历吸热熔化的相变过程, 而是固相直接分解。DAATO3.5的TG-DTG曲线如图 2所示。从图 2可看出, DAATO3.5的热分解只有一个阶段, 峰形尖锐, 失重出现在249.09 ℃, 当温度达到290.75 ℃, 累计分解深度为88.90%, 可能是DAATO3.5在升温熔融过程中的升华和发生“局部化学反应”造成; 随着温度的继续升高, 物质不能进一步分解, 只剩余11.10%的黑色“残渣”。
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图 1 DAATO3.5的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of DAATO3.5 |
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图 2 DAATO3.5的TG-DTG曲线 Fig.2 TG-DTG curve of DAATO3.5 |
DAATO3.5为紫红色粉末状固体, 密度瓶法实测密度1.840 g·cm-3, 微溶于二甲亚砜、二甲基甲酰胺等, 难溶于丙酮、三氯甲烷、吡啶、水、酒精等。
3.5.2 感度特性按GJB772A-1997方法601.1测定DAATO3.5撞击感度的爆炸概率为100%；按GJB772A-1997方法601.2测定DAATO3.5特性落高为17.8 cm；按GJB772A-1997方法602.1测定DAATO3.5摩擦感度的爆炸概率为100%。由此可以认为DAATO3.5是非常敏感的含能材料，在推进剂应用中会带来安全风险。因此，必须通过添加降感剂的技术途径降低其机械感度，使之满足推进剂的应用需求。
4 结论(1) 以3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪为原料, 经过两步氧化反应合成了目标化合物DAATO3.5, 总收率为53.1%。
(2) 探讨了H2O2/(CF3CO)2O氧化反应的反应机理, 确定其适宜反应条件为: DAAT/ (CF3CO)2O/H2O2物料比为1:12.5:11, 反应时间20 h, 反应温度20~25 ℃。
(3) 采用DSC和TG-DTG法研究了DAATO3.5的热行为, 峰温为254.6 ℃, 表明DAATO3.5具有较好的热稳定性。
(4) 完成了DAATO3.5性能初步研究:密度1.840 g·cm-3, 摩擦感度100%(90°摆角), 撞击感度100%(10 kg, 25 cm), 为DAATO3.5在推进剂中的应用研究提供了基础参数。
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