2. 安徽理工大学安全科学工程博士后流动站, 安徽 淮南 232001;
3. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094
2. Safety Science and Engineering Post-doctoral Reacher Station, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232100, China;
3. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
目前，对炸药热稳定性的研究及其安全性评价，通常采用差热分析、热重和差示扫描量热等方法，但是这些方法不能给出热分解过程中压力和温升速率随分解时间的变化，而且所用的样品量为毫克级，难以具有代表性[1-2]。而绝热加速量热仪(ARC)则能够实时测出温度、压力以及温升速率随时间的变化，测试数据丰富; 能够探测到低温时的慢分解反应; 测试样品量为克量级，在一定程度上能够保证取样的均匀性和代表性，所以在含能材料热稳定性和安全性研究中应用越来越广泛[1-2]。
2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种新型高能低感含能材料[3]，其化学结构与TATB相似，综合性能与TATB基本相当，生产成本显著低于TATB，所以ANPyO具有更高的性价比，可以作为高聚物粘结炸药(PBX)的主体炸药，也可以作为新型含能钝感剂，在含能材料领域具有广阔的应用前景[3-4]。本试验利用ARC测试了ANPyO绝热分解反应过程的压力、温度和温升速率随时间的变化，计算了压力转化分数、动力学参数等，研究了ANPyO的热稳定性和安全性，以为ANPyO的安全生产、储运和使用提供参考。
2 实验部分 2.1 样品ANPyO为实验室自合成，金黄色粉末，粒径2~70 μm，熔点大于340 ℃，理论密度1.878 g·cm-3[4]。样品球为绝热加速量热仪(ARC)配套组件，材质为钛合金。
2.2 仪器与测试条件ARC由美国哥伦比亚科学工业公司制造，其详细的原理和结构参见文献[5]。操作温度为0~500 ℃，压力为0~17 MPa, 测试样品量为0.1~5 g。测试样品球的质量Mb为15.401 g; 起始设置温度T0为220 ℃; 温升速率灵敏度为0.02 ℃·min-1; 样品球的比热容Cb, v为0.42 J·g-1·℃-1; 根据文献[6]，可以得到ANPyO的比热容Cv为1.407 J·g-1·℃-1。
3 结果与讨论 3.1 绝热分解过程对ANPyO进行绝热加速量热测试，样品质量为0.150 g，测试结果如图 1所示，特性参数的测试结果见表 1。
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图 1 ANPyO的绝热分解曲线 Fig.1 Adiabatic decomposition curves of ANPyO |
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表 1 ANPyO绝热分解特性参数 Tab.1 Parameters of ANPyO adiabatic decomposition |
由图 1a可知，在初始设置温度220 ℃时，ANPyO没有发生热分解，经过若干次加热-等待-搜寻的运行周期后，在290.8 ℃探测到ANPyO开始分解的放热反应。结合图 1b可知，ANPyO温升速率变化趋势不一，经历了升降的反复过程，所以ANPyO的绝热分解是一个非常复杂的过程，在整个分解过程中主要出现了两次放热反应。
第一次放热反应阶段。由图 1b、1c和表 1可知, 290.8 ℃时ANPyO开始分解放热，对应的温升速率为0.023 ℃·min-1，初始分解压力为0.255 MPa。温升速率、压力和温度在放热反应开始后持续升高，温升速率在302.5℃时达到最大值0.084 ℃·min-1，对应的压力为0.524 MPa。随后，温升速率开始下降，直到反应结束，在温升速率不断降低的过程中，温度和压力继续升高，温度在达到最大值311.9 ℃时第一次放热反应结束(图 1b)，压力达到最大值0.681 MPa(表 1)，此时的温升速率为0.023 ℃·min-1。在第一次分解的过程中，在11.7 ℃的温度范围内，温升速率的增幅为0.061 ℃·min-1，温升速率的升降幅度比较大，反应进行得比较快，在302.3 ℃附近出现了温升速率陡增的转折点(图 1b)。说明分解反应比较剧烈，生成大量的气态产物(表现为压力升高较快)，热效应和压力效应明显，温升速率、压力和温度都发生显著变化，所以此阶段是主要的分解过程。
第二次放热反应阶段。在第一次放热反应结束后，经过若干次的加热-等待-搜寻的运行周期后，加速量热仪在314.7 ℃探测到第二次放热分解反应，对应的温升速率为0.022 ℃·min-1，对应的分解压力为0.755 MPa。然后，温升速率、温度和压力持续稳定增加，在16.8 ℃的温度范围内，温升速率的增幅为0.05 ℃·min-1，增幅不是很大，反应进行的比较平稳，基本上没有出现温升速率、温度和压力的陡增点(见图 1b)。说明样品第一阶段分解反应的产物发生了二次分解，即ANPyO初次分解产生的多聚碳氢化合物发生二次分解。同时随着分解反应的持续进行，产生的气态产物对分解反应有一定的抑制作用，使第二阶段的分解速率放缓。
为了进一步说明压力和温度随时间的变化以及最大温升速率时间与温度的关系，将相对于初始分解反应发生时的压力增加与最大反应压力减去初始分解反应压力的差值之比，定义为压力转化分数。温度转化分数与压力转化分数的定义相似[7]。系统在绝热条件下从某一温度开始直到出现最大温升速率所对应的时间为TMR，即最大温升速率时间[8](θm0, s)，TMR与起始温度的关系反映了在某一设定起始温度分解反应进行的相对快慢。如图 1d、1e、1f。压力转化分数和温度转化分数与时间的关系比较简明，可以通过样品热分解过程中压力或温度的变化情况反映样品热分解反应进行的程度。
由表 1的数据可知，ANPyO的初始分解温度为290.8。℃，温升速率最高时的分解温度为302.5 ℃，并且随着时间推移，温度逐步升高，说明其具有较高的热分解温度，具有良好的热稳定性。
3.2 测试数据的校正由于样品分解反应放出的热量不仅用于自身的加热，而且还要加热样品球，所以测试结果是样品和样品球组成的整个反应系统。当样品反应放出的热量全部用于加热自身时，样品的实际升温和实际温升速率都比测试值要高，所以需要对表 1测定的绝热分解特性参数进行校正，其相应的换算关系如下。
ARC试验中样品的自加热温度和测量值之间的关系为[5, 9]:
| $ \Delta {{T}_{\rm{ad}}}={{T}_{\rm{f}}}-{{T}_{0}}=\phi \Delta {{T}_{\rm{ad, s}}} $ | (1) |
| $ \Phi \rm{=}1+\frac{{{M}_{\rm{b}}}{{C}_{\rm{v, b}}}}{M{{C}_{\rm{v}}}} $ | (2) |
在零级或准零级反应条件下(T0附近)，样品的初始温升速率为:
| $ {m_{\rm{0}}}=\phi {{m}_{0, \rm{s}}} $ | (3) |
样品从初始分解温度T0开始到达最大温升速率mm所需要的时间
| $ {{\theta }_{\rm{m0}}}={{\theta }_{\rm{m0, s}}}/\rm{ \mathsf{ ϕ}} $ | (4) |
式中, T0, Tf和ΔTad分别为样品的初始分解温度，最高分解温度和绝热温升，℃; ϕ为热惰性因子，它描述了传递给样品球的热量多少; M为样品的质量，g; θm0, s为样品达到最大温升速率所需时间，min。下标s表示样品和样品球组成的反应系统。
根据以上方法对ANPyO测试结果进行校正，结果见表 2。
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表 2 ANPyO绝热分解特性参数测试结果校正值 Tab.2 Modified parameters of ANPyO adiabatic decomposition |
根据测试得到的初始分解温度、反应的最高温度以及不同时刻反应系统的温度和温升速率，根据绝热加热量热仪的温升速率方程[5, 10](式(5)):
| $ {{m}_{\rm{T}}}=\frac{\rm{d}T}{\rm{d}t}=\Delta {{T}_{\rm{ad}}}k{{\left( \frac{{{T}_{\rm{f}}}-T}{{{T}_{\rm{f}}}-{{T}_{0}}} \right)}^{n}} $ | (5) |
由式(5)可求得不同温度下的速率常数k:
| $ k=\frac{{{m}_{\rm{T}}}}{\Delta {{T}_{\rm{ad}}}{{\left( \frac{{{T}_{\rm{f}}}-T}{\Delta {{T}_{\rm{ad}}}} \right)}^{n}}} $ | (6) |
由Arrhenius方程的对数形式:
| $ \ln k=\frac{{{E}_{\rm{a}}}}{R}\frac{1}{T}+\ln \mathit{A} $ | (7) |
式中, mT为温度T时对应的温升速率，℃·min-1; Ea为表观活化能，kJ·mol-1; R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1; A为指前因子，min-1。根据温升速率的变化情况，确定290.8~311.9 ℃和314.7~331.5 ℃两个拟合温度范围，当反应级数n选取合适时，lnk-1/T为直线，由直线的斜率和截距可求活化能Ea和指前因子A，结果见表 3和表 4，lnk-1/T曲线见图 2。
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表 3 ANPyO的绝热分解动力学参数(拟合温度290.8~311.9 ℃) Tab.3 Kinetic parameters of ANPyO adiabatic decomposition(fit temperature 290.8~311.9 ℃) |
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表 4 ANPyO的绝热分解动力学参数(拟合温度314.7~331.5 ℃) Tab.4 Kinetic parameters of ANPyO adiabatic decomposition(fit temperature 314.7~331.5 ℃) |
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图 2 ANPyO的lnk-1/T曲线 Fig.2 The lnk-1/T curves of ANPyO |
本部分用Excel和Origin软件处理试验数据，根据测试得到初始放热温度T0、反应最高温度Tf以及不同时刻下反应系统的温度T和温升速率mT数据，由式(6)可计算出不同温度下的k值，做出lnk-1/T曲线。对曲线进行线性回归，由不同级数下拟合系数的大小确定反应级数n，拟合系数越大，lnk-1/T的线性关系越好。本文给出了反应级数n=0、1、2三种情况下ANPyO的lnk-1/T曲线拟合结果及计算的活化能和指前因子。
根据文献[11]，可由式(8)计算出ARC样品球内ANPyO分解产生的总热量ΔH，即反应热。
| $ \Delta H={{C}_{\rm{v}}}\mathit{\Phi }\Delta {{\mathit{T}}_{\rm{ad, s}}} $ | (8) |
比较表 3和表 4可见，在相同反应级数条件下，温度范围为290.8~311.9 ℃时，lnk-1/T的相关性较好; 在同一温度范围内，反应级数越大，lnk-1/T的相关性越好，由此当反应级数为2时，ANPyO的lnk-1/T相关性最好，即此条件下的计算结果作为ANPyO的表观活化能和指前因子，分别为293.61 kJ·mol-1和1.515×1023 min-1。由式(8)计算的反应热为940.92 J·g-1。依据以上的绝热分解动力学计算结果可知，ANPyO具有较高的表观活化能，其热分解稳定性较好。
4 结论(1) ANPyO在290.8 ℃开始绝热分解反应，在整个分解过程中有两个主要的分解放热反应阶段，其中第一分解阶段温升速率升降幅度大、反应快，为主要的分解过程，温升速率的最大值为0.084 ℃·min-1，此时温度为302.5 ℃，压力为0.524 MPa，整个绝热分解过程温度和压力持续稳定升高。ANPyO的初始分解温度较高，具有良好的热稳定性。
(2) 获得了整个绝热分解过程温度、压力和温升速率随时间的变化规律，据此计算了在290.8~311.9 ℃和反应级数为2的条件下，绝热分解反应的活化能293.61 kJ·mol-1、指前因子1.515×1023 min-1, 反应热940.92 J·g-1。
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The adiabatic decomposition process of ANPyO was measured by an accelerating rate calorimeter. The decomposition temperature, pressure and temperature rise rate versus time curves, and pressure and temperature rise versus temperature curves were obtained. Apparent activation energy, pre-exponential factor and heat of reaction were calculated.