1 引言

奥克托今(HMX)具有爆速高、能量大、热安定性好等优点, 被广泛应用于制备混合炸药、火箭推进剂和高能发射药等^[1-3], 是目前武器装备中用途最广、用量最大的单质炸药之一。因此, HMX一直是备受世界各国重视的重要战略物资, 然而在其生产和使用过程中排放的废水含有多种毒性物质, 具有毒性大、难生物降解、排放量大等特点。因此, 寻求一种高效、低成本的处理方法很有必要。目前, 对于废水的处理主要有光催化、吸附法、电化学等方法^[4-10], 这些传统的处理方法效率较低, 处理后的残留物仍为污染物或危险物, 需做进一步处理才能排放。因此, 对炸药废水及废物处理的新方法有待进一步研究开发。

Fenton氧化法作为一种高级氧化技术, 在处理难降解炸药废水中具有独特的优势。Fenton氧化法由$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$与$\text{Fe}^{2+}$组成氧化体系, 通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子, 并使其氧化为$\text{CO}_{2}$、$\text{H}_{2}\text{O}$等无机物质, 从而实现对难降解物质的深度氧化。因此, Fenton氧化法备受广大科技工作者关注^[11-14]。朱宪等^[14]采用超临界水氧化法降解HMX模拟废水, 当反应温度648 K, 反应时间5 min, 模拟HMX废水化学需氧量(COD)值为2810 mg ·$\text{L}^{-1}$, 模拟废水与双氧水(30%$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$)的体积比为10:1, 处理后废水的COD为38 mg·$\text{L}^{-1}$, COD降解率为98.65%。超临界具有去除效率高等优点, 但具有能耗高、反应条件苛刻等缺点。尹娟娟等^[15]采用超声助Fenton试剂处理HMX模拟炸药废水, 当处理条件为HMX初始浓度200 mg·$\text{L}^{-1}$、pH值2、双氧水(质量分数为10%) 1 mL、$\text{FeSO}_{4}$溶液(质量分数10%)0. 5 mL、反应时间80 min条件下HMX去除率达90%, COD去除率达51%。李娴^[16]等采用不同热处理温度自制的纳米二氧化钛粉体为催化剂, 在不同反应温度及不同紫外光强度下, 对模拟HMX的降解效率进行了研究。研究表明:采用纳米二氧化钛-紫外光体系降解HMX达到94.12%。目前, 关于HMX废水处理的研究报道多是模拟废水, 其污染物成分比较单一, 对实际废水的研究很少^[14-16]。本工作以火炸药实际生产HMX废水为对象, 系统研究了Fenton氧化法处理HMX生产废水, 为HMX生产废水的处理提供一定的理论依据。

2 实验部分 2.1 实验材料

废水来自HMX生产过程中产生的废水, 为淡黄色透明澄清液体, 初始pH为1.8, HMX废水中硝胺类化合物含量为206 mg·$\text{L}^{-1}$, COD为7000 mg·$\text{L}^{-1}$, BOD(Biochemical Oxygen Demand)/COD=0.013。主要试剂有30%的过氧化氢(分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司)、重铬酸钾(分析纯, 上海浦江化工厂)、硫酸亚铁铵(分析纯, 成都化学试剂厂)、α-萘基乙二胺二盐酸盐(分析纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂)、二甲基甲酰胺(分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心)。

2.2 实验方法

取50 mLHMX废水置于烧杯中, 调节废水pH到预定值(酸性), 准确称取实验所需的$\text{FeSO}_{4}$·7$\text{H}_{2}\text{O}$加入废水中, 搅拌, 待$\text{FeSO}_{4}$·7$\text{H}_{2}\text{O}$完全溶解后, 向其中加入0~0.14 mol的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$, 混合均匀后开始反应。达到设定的反应时间(10~120 min)后, 调节废水pH值到8~9, 静置沉淀后, 取上清液测定反应后废水的HMX含量和COD值。水样COD的测定依据重铬酸钾法(GB/T 11914-1989)测定。HMX含量采用可见分光光度计来进行测定^[17]。BOD测定采用五日生化培养法。

2.3 实验仪器

水样COD测试仪, XJ-Ⅰ型, 广东省医疗器械厂; 可见分光光度计, JK-721型, 上海精科仪器有限公司; BOD测定仪, ET99724-6, 德国-哈纳科技。

3 结果与讨论 3.1 降解原理

Fenton氧化体系中通过一系列的链式反应, 产生了大量的自由基·OH^[13]。

$\begin{eqnarray} \text{Fe}^{2+}+ \text{H}_{2}\text{O}_{2}→\text{Fe}^{3+}+·\text{OH}+\text{OH}^{-} \end{eqnarray}$

(1)

$\begin{eqnarray} ·\text{OH}+ \text{Fe}^{2+}→\text{Fe}^{3+}+\text{OH}^{-} \end{eqnarray}$

(2)

$\begin{eqnarray} ·\text{OH}+ \text{H}_{2}\text{O}_{2}→\text{H}_{2}\text{O}+\text{HO}_{2}· \end{eqnarray}$

(3)

当有机物(以RH表示)存在时, ·OH与RH进行反应产生新的自由基R·。新的自由基R·又会被$\text{Fe}^{3+}$氧化成新的产物和$\text{Fe}^{2+}$。产生的$\text{Fe}^{2+}$能确保链式反应(1)的顺利进行。

$\begin{eqnarray} \text{RH}+·\text{OH}→\text{R}·+ \text{H}_{2}\text{O} \end{eqnarray}$

(4)

$\begin{eqnarray} \text{R}·+ \text{Fe}^{3+}→\text{Fe}^{2+}+ \text{Product} \end{eqnarray}$

(5)

3.2 $\mathbf{H}_{\boldsymbol{2}}\mathbf{O}_{\boldsymbol{2}}$投加量对处理效果的影响

取50 mLHMX废水置于烧杯中, 固定温度为20 ℃, 调节废水pH为3, $\text{FeSO}_{4}$投加量为0.04 mol·$\text{L}^{-1}$, 改变$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的投加量, 一次性加入, 反应2 h, 反应后用NaOH调节废水pH值到9, 测定不同$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量下废水的COD去除率与HMX去除率, 结果如图 1所示。

从图 1中可以看出, COD去除率与HMX去除率随着$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量的增大呈现先增大后减小的趋势, 当$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量增加到2 mol·$\text{L}^{-1}$时, 二者的去除率最大, 分别为63.4%, 70.2%, 此后, 废水的处理效果并没有随$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量的增大而继续提高, 反而出现了不同程度的下降。其原因是当$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$浓度较低时, 由反应机理(式(1))可知, 随着$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的投加量的增加, $\text{Fe}^{2+}$催化$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$分解产生的·OH量增加, 此时受到副反应的影响很小, 因而废水的处理效果得到明显的提高。而$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量过多时, 在反应一开始就可将$\text{Fe}^{2+}$迅速氧化为$\text{Fe}^{3+}$, 但是同时也会发生如式(3)的反应。过量的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$会与·OH反应生成$\text{H}_{2}\text{O}$和$\text{O}_{2}$, 消耗一部分·OH, 使氧化反应在$\text{Fe}^{3+}$的催化作用下进行, 这样既抑制了·OH的产生, 也消耗了$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$, 降低了·OH的降解效率, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$无效分解, 导致COD去除率与HMX去除率下降。此外, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$对废水测定COD时会有干扰, 过量的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$会被$\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}$氧化(式(6)), 使所测水样的COD值偏高, 导致COD去除率下降。

$\begin{eqnarray} \text{Cr}_{2}\text{O}_{7}~^{2-}+3\text{H}_{2}\text{O}_{2}+8\text{H}^{+}→2\text{Cr}^{3+}+3\text{O}_{2}+7\text{H}_{2}\text{O}_{2} \end{eqnarray}$

(6)

因此, 在实际处理HMX废水时, 应投加适量的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量过高或过低, 都会影响Fenton试剂的氧化能力, 而且$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量过大时不仅不会提高废水处理效果, 反而增加了废水处理成本。根据上述实验结果，选择最佳$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量为2 mol·$\text{L}^{-1}$。

3.3 $\mathbf{FeSO}_{\boldsymbol{4}}$投加量对处理效果的影响

固定温度为20 ℃, 废水pH为3, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量为2 mol·$\text{L}^{-1}$, 一次性加入, 改变$\text{FeSO}_{4}$的投加量, 反应2 h, 反应后用NaOH调节废水pH值到9, 测定不同$\text{FeSO}_{4}$投加量下废水的COD去除率与HMX去除率, 实验结果如图 2所示。

从图 2中可以看出, $\text{FeSO}_{4}$的投加量有一最佳值。当$\text{FeSO}_{4}$投加量小于0.05mol·$\text{L}^{-1}$时, 随着$\text{FeSO}_{4}$投加量的增加, COD去除率与HMX去除率逐渐增大。这是因为·OH是Fenton法氧化的关键, 而$\text{Fe}^{2+}$是催化$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$分解产生·OH的必要条件。由式(1)可知, 在$\text{Fe}^{2+}$浓度较低时, 由于其量不足而限制了反应速度, 催化$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$产生·OH的速度十分缓慢, 而且·OH的产量很小, 从而导致Fenton试剂的氧化能力受限, 随着$\text{FeSO}_{4}$投加量的增加, 分解产生的·OH量增加, 从而使得COD去除率与HMX去除率逐渐增大。但当$\text{FeSO}_{4}$投加量大于0.05 mol·$\text{L}^{-1}$时, COD去除率与HMX去除率没有提高, 反而下降, 这是因为$\text{Fe}^{2+}$与$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$发生氧化还原反应, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$迅速将$\text{Fe}^{2+}$氧化成$\text{Fe}^{3+}$, 减弱了催化能力, 同时过量的$\text{Fe}^{2+}$会与·OH发生反应(2), 消耗一部分·OH。这两方面综合影响的作用下, 使得废水的COD去除率与HMX去除率逐渐下降。再者, $\text{FeSO}_{4}$投加量增大, 会增加废水的出水色度, 增大后续处理的难度。因此, 综合考虑, 本实验适宜的$\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$。

3.4 $\mathbf{pH}$值对处理效果的影响

固定温度为20 ℃, $\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量为2 mol·$\text{L}^{-1}$, 一次性加入, 通过NaOH调节废水不同的pH值, 反应2 h, 测定不同pH值下废水的COD去除率与HMX去除率, 实验结果如图 3所示。

从图 3可以看出, 废水COD去除率与HMX去除率随pH值的增大, 呈现先微增后不断下降的趋势。在pH=3时, 废水的处理效果最好, 废水COD去除率与HMX去除率分别达到了68.5%, 74.2%, 而且酸性条件明显比碱性条件处理效果好。这是因为Fenton试剂在酸性条件下氧化能力最强, 在中性或碱性条件下, $\text{Fe}^{2+}$不能催化$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$分解产生羟基自由基。根据Fenton试剂的经典作用机理(式(7)):

$\begin{eqnarray} \text{Fe}^{3+}+\text{H}_{2}\text{O}_{2}→\text{Fe}^{2+}+\text{HO}_{2}·+\text{H}^{+} \end{eqnarray}$

(7)

由式(7)可知, 当pH值较低, 即溶液中$\text{H}^{+}$浓度过高时, 一方面会使上述反应受到抑制, $\text{Fe}^{3+}$不能被顺利还原为$\text{Fe}^{2+}$, 降低了·OH的生产速率, 从而影响Fenton体系的氧化能力, 另一方面, 过量的$\text{H}^{+}$会与·OH发生如下反应(式(8))。

$\begin{eqnarray} ·\text{OH}+\text{H}^{+}+\text{e}^{-}→\text{H}_{2}\text{O} \end{eqnarray}$

(8)

这导致羟基自由基的无效消耗。再者, 当pH值过低时, 会生成一些复杂的铁水络合物, [Fe($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{6}$]$^{2+}$、[Fe($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{6}$]$^{3+}$和[Fe(OH)($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{5}$]$^{2+}$, 这些络合物与$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的催化反应会变慢。pH值大于3时, 二者均随着pH值的增大出现不同程度的下降。一方面由反应式(1)可知, pH值增大会抑制·OH的产生, 另一方面, $\text{Fe}^{3+}$在碱性条件下会生产氢氧化物沉淀, 使得$\text{Fe}^{3+}$转化为$\text{Fe}^{2+}$的机会减少, 导致$\text{Fe}^{2+}$催化效率的下降, 再者, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$在碱性条件下不稳定, 可能分解产生$\text{H}_{2}\text{O}$和$\text{O}_{2}$, 导致产生的·OH量减少。因此, 本实验确定最佳pH值为3。

3.5 温度对处理效果的影响

固定pH值为3, $\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量为2 mol·$\text{L}^{-1}$, 一次性加入, 通过恒温水浴锅控制不同的反应温度, 反应2 h, 反应后用NaOH调节废水pH值到9, 测定不同温度下废水的COD去除率与HMX去除率, 实验结果如图 4所示。

从图 4可以看出, 随着温度的升高, HMX废水COD去除率与HMX去除率先增大后逐渐下降。30 ℃时, 废水的COD去除率与HMX去除率由20 ℃时的68.5%和74.2%分别升高到70.1%和75.6%, 根据反应动力学可知, 温度升高, 反应速率加快。但是30 ℃后随着温度的升高, 废水的处理效果反而不断降低，这是因为当温度过高时, 虽然加快了主反应的速度, 但同时也加快了$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$分解成$\text{H}_{2}\text{O}$和$\text{O}_{2}$的副反应速率, 使部分$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$无效分解, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的利用率下降, 产生的·OH量减少, 副作用超过了前者的积极作用, 最终导致废水COD去除率与HMX去除率反而下降。而且在温度升高时, HMX分解会产生大量的副产物, 生成的副产物由于没有足够的·OH氧化, 得不到充分的降解, 使得COD值较大。在实际处理废水时, 提高温度不仅不太容易实现, 而且反应条件不太容易控制, 本实验中, 30 ℃时废水的处理效果较20 ℃时提高幅度较小。综合考虑, 本实验最佳温度选择为20 ℃。

3.6 反应时间对处理效果的影响

取50 mLHMX废水置于烧杯中, 调节水样pH值为3, 选择温度为20 ℃, $\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量为2 mol·$\text{L}^{-1}$, 一次性加入, 反应后用NaOH调节废水pH值到9, HMX废水的COD去除率与HMX去除率随反应时间的变化情况如图 5所示。

从图 5中可以看出, 随着时间的延长, 废水COD去除率与HMX去除率逐渐增大, 反应10 min时, 废水的COD去除率与HMX去除率即可达到60.7%和68.1%, 这是因为Fenton反应速度较快, 产生的羟基自由基能在较短的时间内将有机物氧化分解。60 min后COD去除率与HMX去除率的增大趋势变缓, 90 min时, COD去除率与HMX去除率基本不变。产生这一现象, 一方面因为随着反应的进行, 消耗的Fenton试剂越来越多, $\text{Fe}^{2+}$逐渐被氧化为$\text{Fe}^{3+}$, 而$\text{Fe}^{3+}$和$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$反应产生·OH的速率远远小于$\text{Fe}^{2+}$和$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$反应产生·OH的速率, 产生的·OH量减少, 导致氧化速率下降; 另一方面, 随着反应的进行, 越来越多的HMX氧化分解, 可能生成了一些难以被·OH进一步氧化的中间产物, 使得COD去除率增加趋势变缓。本实验中, 为了满足处理效果, 最佳处理时间为90 min。

另外，还发现, 在HMX废水处理时, 其HMX去除率均大于COD去除率, 这是因为, HMX氧化降解成小分子物质比其彻底矿化为$\text{CO}_{2}$和$\text{H}_{2}\text{O}$更容易, HMX降解过程中可能会产生一些·OH难以氧化的中间产物, 这些产物的存在会增加废水的COD值。因此, 在该法的基础上, 若能进一步解决HMX废水的矿化问题, 将是一种处理HMX废水的有效方法。

3.7 $\mathbf{H}_{\boldsymbol{2}}\mathbf{O}_{\boldsymbol{2}}$投加方式对反应的影响

对6种$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加方式进行比较, 分别量取6组50 mLHMX废水置于烧杯中, 调节水样pH值为3, 选择温度为20 ℃, 固定$\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加总量为2 mol·$\text{L}^{-1}$, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$等量分批投加, 时间间隔分别为5，10，15，20，45，90 min, 对应的投加次数分别为16次，9次，6次，5次，2次，1次; 反应后用NaOH调节废水pH值到9, 考察废水的COD去除率与HMX去除率随$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加方式的变化情况, 实验结果如图 6所示。

从图 6可以看出, 当$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量一定时, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$采取分批投加的方式要比一次性投加的处理效果好得多。这是因为, 在Fenton反应体系中, 当$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$一次性投加时, 在实验过程中可以看到, 在反应初期会立刻产生大量的气泡, 反应十分剧烈, 表明$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$迅速被催化分解, 生成大量的·OH, 而过多的·OH不能完全与污染物发生反应, 会发生·OH间的淬灭反应, 而且相对过量的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$也会与·OH发生如式(3)的反应。因此, 使得Fenton反应产生的部分·OH被无效消耗, 最终导致$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的利用率降低, 影响废水的处理效果。而$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$采用分批投加的方式时, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$浓度适中, ·OH消耗以后会得到及时的补充, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$几乎可以全部与$\text{Fe}^{2+}$反应, 能避免·OH的无效消耗, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$的利用率较高。因此, 分批投加$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$时，废水的处理效果可显著提高。从图 6中可以看出, 当$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$分6次投加时, 废水的处理效果好, COD去除率可由一次性投加的68.5%提高到88.8%, HMX去除率可由74.2%提高到91.58%。此时继续增加投加次数, 处理效果没有进一步提升, 处理效果反而略微下降, 同时也会增大操作强度, 这是因为Fenton反应时, 若每次加入的$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$过少, 会使得$\text{Fe}^{2+}$与$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$比例不合适, 反应体系不能达到最佳的反应状态, 不利于反应的进行。因此, 实验条件下, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$最佳的投加方式为每15 min投加一次, 分6次进行。

上述结果表明，适宜的操作条件为: pH值3, 温度20 ℃, $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加量2 mol·$\text{L}^{-1}$, 分6次等量投加, $\text{FeSO}_{4}$投加量为0.05 mol·$\text{L}^{-1}$, 反应时间90 min。在此工艺条件下, 对处理后的HMX废水进行BOD的测定, 处理后的废水可生化系数BOD/COD由原水的0.013提高至0.328, 说明该废水为可生物降解废水, 完全满足可生化处理的要求^[18]。

4 结论

(1) Fenton氧化法深度降解HMX生产废水适宜的操作条件为: pH值3、反应时间90min、$\text{FeSO}_{4}$投加量0.05mol·$\text{L}^{-1}$、温度20 ℃、$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$投加总量2 mol·$\text{L}^{-1}$, 分6次等量投加, 时间间隔15 min。

(2) 在适宜的操作条件下, HMX生产废水的COD去除率可达88.8%, HMX去除率可达91.58%, BOD/COD由原水的0.013提高到0.328, 达到可生化处理要求。