2. 捷克帕尔杜比采大学含能材料研究所, 帕尔杜比采 53210
2. Institute of Energetic Materials, University of Pardubice, Pardubice 53210, Czech Republic
新一代战略、战术武器系统要求推进剂具有更高的能量水平和安全性, 因此世界各国投入大量的人力、物力开展钝感炸药的合成和应用[1], 以改善推进剂的的安全性能。1, 4, 5, 8-四硝基-1, 4, 5, 8-四氮杂萘烷(TNAD)能量与黑索今(RDX)相当, 热稳定性好, 感度低, 是一种具有良好应用前景的钝感炸药[2]。肖鹤鸣等[3-4]对该化合物进行了一些基于量子化学计算的分子结构理论研究; Prabhakaran等[5]则研究了TNAD的等温动力学并初步分析了其热分解机理; 严启龙等[6-7]在此基础上采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析法(TGA)、红外光谱法(FT-IR)和热重质谱(TG/MS)联用技术研究了TNAD的催化热分解过程, 提出了其可能的热分解机理, 并对该化合物与推进剂常用组分的相容性开展了相关研究。但至今未见将TNAD应用于固体推进剂的相关报道。
为考察TNAD对推进剂燃烧性能的影响, 选取一成熟的RDX基改性双基推进剂作为基础配方体系, 用TNAD替代组分中的RDX, 对比R-MDB、T-MDB推进剂燃烧性能及热分析结果, 研究TNAD替代RDX后对推进剂燃烧性能的影响, 并利用PDSC分析影响产生的机理, 为TNAD在推进剂的应用奠定基础。
2 实验部分 2.1 推进剂配方及样品制备R-MDB:双基组分(57.0%)、RDX(35.0%)、燃烧催化剂及其它功能助剂(8.0%); T-MDB:双基组分(57.0%)、TNAD(35.0%)、燃烧催化剂及其它功能助剂(8.0%)。
推进剂样品采用淤浆浇铸工艺制备。将推进剂各组分在2 L行星式捏合机中捏合1 h, 出料后70 ℃固化72 h, 退模。
2.2 实验过程将推进剂样品制成5 mm×5 mm×100 mm药条并用聚乙烯醇包覆, 利用静态恒压燃速仪在20 ℃测定燃速, 测试方法参照GJB770B-2005方法706.1。
将0.8~1.0 mg推进剂样品在NETHUS DSC-204 HP高压差示扫描量热仪中进行试验, 静态氮气气氛; 压力: 0.1, 2 MPa; 温度范围: 25~450 ℃; 升温速率: 10 ℃·min-1; 试样皿为铝盘。
3 结果与讨论 3.1 推进剂的燃烧性能选择一种含RDX的改性双基推进剂作为推进剂基础配方体系, 用TNAD替代其中的RDX, 在9~22 MPa对推进剂燃速进行测定, 并计算各压强段的压强指数, 结果如表 1所示。
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表 1 推进剂的燃烧性能 Tab.1 Combustion performance of propellants |
由表 1可见, 用TNAD替代RDX后, 推进剂燃速在所测压强范围普遍提高, 增幅均大于9%, 其中9, 12 MPa下推进剂的燃速提高了3.67, 3.35 mm·s-1, 随着压强的升高, 推进剂燃速提高的幅度有所降低。9~15 MPa区间的压强指数由0.26降低至0.18, 同时, 由于22 MPa时燃速增幅较17~19 MPa略有提高, 使得17~22 MPa的压强指数略有增高, 由0.10升高0.14。结果表明, TNAD的引入可提高推进剂的燃速, 中低压下(9~15 MPa)的燃速提高较为明显, 且该压强范围内压强指数有所降低。
一般而言, 固体推进剂的燃烧可分为凝聚相反应区和气相反应区两个区域, 而凝聚相反应是推进剂燃烧的前提, 在一定程度上决定了推进剂的燃烧性能[8]。因此, 本研究通过PDSC研究推进剂的凝聚相热分解特性, 以揭示TNAD对推进剂燃烧性能的影响机理。
3.2 推进剂的热分解特性 3.2.1 不同压强下TNAD和T-MDB推进剂的热分解特性TNAD及T-MDB推进剂在0.1, 2 MPa下的PDSC曲线见图 1。
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图 1 TNAD和T-MDB在0.1, 2 MPa下的PDSC曲线 Fig.1 PDSC curves of TNAD and T-MDB at 0.1 MPa and 2 MPa |
从图 1a可以看出, TNAD单质在0.1 MPa下在239.5 ℃处出现一个强的放热峰, 且随着压强升高至2 MPa, 放热量由1766 J·g-1增大至2578 J·g-1, PDSC曲线呈陡峭的尖峰, 且其峰温向高温移动。原因可能是压强升高后, 气体产物之间以及气体产物与凝聚相之间的二次放热反应增强, 分解放热量随着增大, 放热时间相应延长, 使分解峰温后移。此外, 无论0.1 MPa还是2 MPa下都没有出现明显的熔融吸热峰, 表明TNAD的分解属于固相分解。
相比之下, 压强对含TNAD推进剂热分解的影响更为显著(图 1b)。0.1 MPa下T-MDB推进剂有两个分解放热峰, 第一个峰为双基组分(纤维/硝化甘油，NC/NG)分解放热所致, 而第二个峰的峰温位置与TNAD常压下的分解峰温位置相近, 提前了7℃左右, 表明双基组分的热分解产物对TNAD热分解有促进作用。压强升高后, NG的挥发量减少, 参与分解的量增大, 一方面使放热量增加, TNAD更加容易分解; 另一方面双基组分的热分解产物量也增加, 对TNAD热分解的促进作用增强。这两方面的共同作用使TNAD的分解峰温提前并与双基组分的分解峰叠合在一起。
3.2.2 2 MPa下T-MDB推进剂和R-MDB推进剂的热分解特性T-MDB推进剂和R-MDB推进剂在2 MPa下的PDSC曲线见图 2。
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图 2 R-MDB和T-MDB在2 MPa下的PDSC曲线 Fig.2 PDSC curves of R-MDB and T-MDB at 2 MPa |
从图 2可以看出, R-MDB推进剂的PDSC曲线有2个主放热分解峰, 分别对应双基组分和RDX的放热分解。由于双基组分和RDX单质的热分解放热峰峰温为210，240 ℃左右[8], 而它们在R-MDB推进剂PDSC曲线对应的峰温为204 ℃和235 ℃左右, 分别提前了6，5 ℃, 表明双基组分和RDX存在一定程度的相互作用, 使二者的凝聚相热分解有所提前。而T-MDB推进剂PDSC曲线的叠合放热分解峰, 其峰温(195 ℃左右)比双基组分(210 ℃)和TNAD(242.6 ℃)分别提前了15 ℃和47 ℃左右。表明TNAD取代RDX后, 不仅自身的热分解速率加快, 而且TNAD的分解产物对双基组分热分解的促进作用更强, 使推进剂的凝聚相热分解放热趋于集中, 进而有利于推进剂燃速提高。
在同等条件下, TNAD单质的热分解放热量(1766 J·g-1)与RDX(1748 J·g-1)相当。但比较图 2中的热分解放热量可知, T-MDB推进剂的3020 J·g-1明显高于R-MDB推进剂的2495 J·g-1。其原因可能是TNAD的引入在促进双基组分热分解的同时, 其分解产物也加深了TNAD自身的反应程度, 使得热分解热量充分释放, 导致较多的热量反馈至燃烧表面, 这可能是TNAD燃速较高的原因之一。
4 结论(1) 用TNAD替代改性双基推进剂中的RDX, 推进剂燃速在9~12 MPa下推进剂的燃速提高了3.67 mm ·s-1、3.35 mm ·s-1; 燃速压强指数在9~15 MPa区间内由0.26降低至0.18。
(2) 双基组分对TNAD的热分解具有促进作用, 使其热分解反应提前进行, 热分解峰温较单质TNAD在2 MPa下提前了47 ℃左右。
(3) 与RDX相比, TNAD对双基组分热分解的促进作用更强, 且自身的热分解反应程度也被加深, T-MDB推进剂的热分解放热量为3020 J·g-1, 明显高于R-MDB推进剂的2495 J·g-1。
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