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  含能材料  2014, Vol. 22 Issue (2): 182-185.  DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.011
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引用本文  

贺云, 范桂娟, 张光全, 黄明, 刘玉存. 1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑的合成工艺改进及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 182-185. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.011.
HE Yun, FAN Gui-juan, ZHANG Guang-quan, HUANG Ming, LIU Yu-cun. Synthesis Improvement and Properties of 1-Amino-3, 5-dinitro -1, 2, 4-triazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(2): 182-185. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.011.

基金项目

国家重大基础研究项目(00402040103-2)

作者简介

贺云(1987-)，男，研究生，主要从事不敏感含能材料合成研究。e-mail: a.198772@163.com

通信联系人

黄明(1969-)，男，研究员，主要从事含能材料合成与结晶研究。e-mail: jy_hm@163.com

文章历史

收稿日期：2013-10-25
修回日期：2013-12-25
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑的合成工艺改进及性能
贺云1,2, 范桂娟2, 张光全2, 黄明2, 刘玉存1     
1. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051;
2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
收稿日期：2013-10-25；修回日期：2013-12-25
基金项目：国家重大基础研究项目(00402040103-2)
作者简介：贺云(1987-)，男，研究生，主要从事不敏感含能材料合成研究。e-mail: a.198772@163.com
通信联系人：黄明(1969-)，男，研究员，主要从事含能材料合成与结晶研究。e-mail: jy_hm@163.com
摘要：以3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑为原料合成出中间体3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(DNT)钠盐(Ι), 用2, 4, 6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化Ι, 得到了目标物1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(ADNT), 收率66%。采用红外、核磁、质谱及元素分析表征了ADNT的结构。确定了较佳的反应条件:室温, 摩尔比n(DNT-Na+):n(MSH)=1:1.5, 反应时间12 h。采用差示扫描量热法研究了ADNT的热性能, 其熔点为128.7 ℃, 分解峰温为225.8 ℃。按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112 cm(落锤2 kg), 表明ADTN为性能良好的低感炸药。
关键词：有机化学     合成     胺化反应     1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(ADNT)     热分解    
Synthesis Improvement and Properties of 1-Amino-3, 5-dinitro -1, 2, 4-triazole
HE Yun1,2, FAN Gui-juan2, ZHANG Guang-quan2, HUANG Ming2, LIU Yu-cun1     
1. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
Abstract: 1-Amino-3, 5-dinitro -1, 2, 4-triazole(ADNT) was synthesized by amination of the sodium salt of 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DNT-Na+) with mesitylene sulfonyl hydroxylamine (MSH) with yield of 66%, in which the DNT-Na+was obtained from 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole. The structure of ADNT was characterized by IR, MS, 1H NMR, 13C NMR and elemental analysis, the thermal behavior was studied by differential scanning calorimetry(DSC). The factors effecting amination were investigated as well. Results show that the optimum reaction conditions are the molar ratio DNT-Na+ to MSH is 1:1.5, reaction time 12 h at room temperature. The melting and decomposition temperatures are 128.7, 225.8 ℃, respectively, and the impact sensitivity (H50) with 2 kg drop weigh is beyond 112cm, which showing ADNT is an energetic insensitive explosive with good comprehensive performance.
Key words: organic chemistry    synthesis, amination        1-amino-3, 5-dinitro-1, 2, 4-triazole(ADNT)    thermal decoposition    
1 引言

三唑类含能化合物具有高致密性、高生成焓以及环境友好等特点, 是炸药领域的研究热点[1-3]。3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(DNT)作为一种高能炸药, 理论计算其密度1.83 g·cm-3, 爆速8.26 km·s-1, 爆压30.56 GPa, 但由于其感度较高、酸性较强(pKa=-0.66), 而限制了应用[4]。然而DNT结构中1位N易发生亲核取代反应。因此, 可通过胺化反应引入—NH2达到降低目标化合物酸性并促使目标物结构中的—NH2与—NO2形成氢键, 降低感度、改善热性能的目的。

目前常见的胺化试剂有羟胺、O-磺酸羟胺、2, 4, 6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)、对甲基苯磺酰羟胺(TSH)等。其中羟胺、O-磺酸羟胺反应活性较低, 常用于富电子氮杂环化合物的胺化[5-6]; MSH、TSH等反应活性较高, 多用于含缺电子基团氮杂环化合物的氮胺化[7-8]。2012年, Thomas M K[5]采用TSH胺化3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑铵盐(DNTA)合成了ADNT, 并计算其密度为1.88 g·cm-3, 爆速8.981 km·s-1, 爆压38.2 GPa; 实测撞击感度30 J(BAM)、摩擦感度240 N(BAM)。但该路线采用的胺化试剂TSH不稳定, 干燥状态下很容易分解, 不易储存; 前体DNTA的制备操作过程也较繁琐[9-10]。针对上述问题, 本研究采用3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(DAT)为原料, 合成出DNT钠盐, 再以稳定性较好的MSH为胺化试剂, 胺化得到1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(ADNT)。

2 实验部分 2.1 合成路线

ADNT的合成路线见Scheme 1。

Scheme 1  
2.2 试剂与仪器

试剂: MSH(自制), 3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑、亚硝酸钠、碳酸氢钠、丙酮、乙腈、乙酸乙酯均为分析纯。

仪器:瑞士Büchi B-545熔点仪; 瑞士AV II-400 MHz核磁共振仪, TMS为内标; 美国Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片; 日本GCMS-QP2010 Plus质谱仪。

2.3 实验步骤 2.3.1 3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑钠盐Ι的制备[10]

三口瓶中加入30 mL NaNO2(26 g, 0.38 mol)的水溶液, 然后缓慢滴加预制的4 g (0.04 mol) DAT与134 mL (0.68 mol·L-1) H2SO4的混合溶液, 反应温度控制在-10~5 ℃, 滴加时间视反应剧烈程度而定, 一般为1~2 h, 反应过程中有大量气泡产生, 反应体系不封闭。滴加完毕, 缓慢升温至60 ℃, 继续反应1 h后冷却。加入13 mL (6 mol·L-1) H2SO4酸化和2 g尿素猝灭反应, 再用活性炭脱色0.5 h得到浅黄色溶液, 过滤, 滤液用碳酸氢钠调至中性, 然后减压蒸馏, 用丙酮洗涤, 过滤, 收集滤液, 蒸馏除去溶剂, 得到淡黄色固体5.2 g, 收率72%, m.p. 137~140 ℃。IR(KBr, ν/cm-1): 1569(—NO2), 1508, 1339, 1321, 1276, 1170, 1049, 830。元素分析(%) C2N5NaO4, 计算值(实测值): C 13.27(12.87), N 38.68(38.27)。

2.3.2 1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑的制备(ADNT)

三口瓶中加入1.81 g(0.01 mol) 3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑钠盐与100 mL乙腈, 搅拌溶解, 逐滴加入预先配制好的MSH(3.22 g, 0.015 mol)的乙腈(10 mL)溶液, 室温反应12 h。减压蒸馏, 用乙酸乙酯洗涤, 过滤, 滤液浓缩, 静置至固体析出, 用丙酮重结晶, 得到1.15 g淡黄色固体, 收率66%, m.p. 116~118 ℃。1H NMR(DMSO-d6) δ: 8.35(—NH2); 13C NMR(DMSO-d6) δ: 153.27(s 1C), 146.0(s 1C); IR(KBr, ν/cm-1): 3334(—NH2), 3278, 1593, 1566(—NO2), 1515, 1426, 1342, 1322, 1133, 859。ESI(m/z): 173.03(M-)。元素分析(%) C2H2N6O4, 计算值(实测值): C 13.8(13.49), H 1.16(1.18), N 48.28(48.33)。

3 结果与讨论 3.1 反应机理探讨

反应首先是3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑结构中的—NH2与亚硝酸盐在酸性作用下, 发生重氮化反应, 生成R—N2+, 然后在酸性条件下加热, 重氮盐被过量的NO2-取代, 释放氮气, 生成DNT, 见Scheme 2。胺化反应属于双分子亲核取代反应, DNT在HCO3-作用下形成DNT负离子, 随后该负离子进攻MSH中缺电子的氮原子, 随着反应进行, DNT负离子与—NH2结合形成ADNT

Scheme 2  
3.2 胺化反应影响因素 3.2.1 反应时间对反应的影响

在投料比n(DNT-Na+):n(MSH)为1:1、室温条件下, 考察了反应时间对ADNT收率的影响, 结果见表 1。从表 1中可以看出, 当反应时间12 h, 收率较高, 达到58%。随着反应时间延长, 发现收率无明显提高, 因此, 较适宜的反应时间为12 h。

表 1 反应时间对ADNT收率的影响 Tab.1 Effect of the reaction time on the yield of ADNT
3.2.2 投料比对反应的影响

室温条件下, 反应时间12 h, 考察了MSH用量对ADNT收率的影响, 结果见表 2。由表 2可以看出, 当n(DNT-Na+):n(MSH)为1:1.5时, 收率最高, 达到66%。分析认为, 由于MSH在室温条件下会有少量分解, 且随着反应时间延长, 分解量会进一步增加。因此, 反应体系需要加入过量的MSH, 故n(DNT-Na+):n(MSH)=1:1.5最优。

表 2 物料比对ADNT收率的影响 Tab.2 Effect of the materials ratio on the yield of ADNT
3.3 ADNT的热性能

在N2流速为30 mL·min-1, 升温速率为10.0 ℃·min-1, 温度为50~350 ℃条件下获得了ADNT、DNT的差示扫描量热(DSC)曲线(图 1)，曲线中“+”方向表示吸热，“-”方向表示放热。从图 1可以看出, ADNT在128.7 ℃有吸热峰, 表明其熔点为128.7 ℃。在171~250 ℃之间有放热峰, 峰顶温度为225.8 ℃, 与DNT的分解峰顶温度202.8 ℃相比, 提高了23 ℃, 表明ADNT的热稳定性要优于DNT。

图 1 ADNT与DNT的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of ADNT and DNT
3.4 ADNT的撞击感度

根据GJB772-1997中的方法601.2, 测试ADNT的撞击感度, 测试条件为落锤2 kg, 样品30 mg, 环境温度20 ℃, 环境湿度72%, 结果见表 3。由表 3可以看出, ADNT安全性能明显优于DNTA及RDX, 与LLM-105相当, 表明ADNT是一种性能较好的低感炸药。

表 3 ADNT与其它炸药撞击感度对比 Tab.3 Comparison of impact sensitivity of ADNT with other explosives
4 结论

(1) 采用2, 4, 6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑钠盐, 得到了目标物1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(ADNT), 收率66%。ADNT的较佳合成条件:室温, n(DNT-Na+):n(MSH) =1:1.5, 反应时间12 h。

(2) 采用DSC研究了ADNT的热分解性能, 其熔点为128.7 ℃, 分解峰温为225.8 ℃; 实测ADNT的撞击感度(H50)大于112 cm(落锤2 kg)。表明ADNT是一种性能较好的低感炸药。

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图文摘要

1-Amino-3,5-dinitro-1,2,4-triazole was synthesized from the 3,5-diamino-1,2,4-triazole as raw material and mesitylene sulfonyl hydroxylamine as aminating agent. Its structure was characterized by IR, MS, 1H NMR , 13C NMR and elemental analysis.