5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(TKX-50)是继环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、八硝基立方烷(ONC)之后的又一笼形高性能含能材料, 其具有环境友好、生成热数值大、含氮量高、机械感度低等优点[1-6]。伴随着TKX-50这一新型含能材料的问世, 国外研究者相继对比分析了其与CL-20、RDX等高能添加剂的能量特性[4-6], 而我国却没有相关文献报道。为深入了解TKX-50的能量特性, 拓展其在火炸药配方中的应用, 采用国军标方法GJB/Z84-1996及CAD系统软件, 在标准条件(pc/p0=70:1)下, 以TKX-50逐步取代实际推进剂配方中的RDX、AP、HMX时, 研究了复合改性双基推进剂(CMDB)、丁羟推进剂(HTPB)、硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)及聚叠氮缩水甘油醚推进剂(GAP)能量特性变化规律。
2 TKX-50与其他高能添加剂的能量特性与RDX、HMX、CL-20及ONC相比[4-14], TKX-50保持或提高了含能材料的性能, 并且消除了诸多缺陷:对有机体的毒性低于RDX、HMX、CL-20, 合成难度和价格低于HMX、CL-20、ONC, 机械感度低于RDX、HMX、CL-20和ONC, 且不会像CL-20一样发生转晶。TKX-50热分解峰值温度为221 ℃, 高于RDX、CL-20的热分解峰值温度。表 1列出了TKX-50与其他高能添加剂的物理化学性能[4-14], 表 2为TKX-50与其他高能添加剂单元推进剂的能量性能。Isp表示标准理论比冲, TC为推进剂燃烧温度, C*为特征速度, MC为燃气平均相对分子质量, O/F表示体系的氧系数, 定义为配方体系中氧化性元素量与可燃元素完全氧化所需氧化元素量之比。
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表 1 TKX-50与其他高能添加剂的物化性能[4-14] Tab.1 Physicochemical properties of TKX-50 and other energetic addtives |
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表 2 TKX-50与其他高能添加剂的能量特性 Tab.2 Energy characteristics of TKX-50 and other energetic addtives |
高能添加剂对推进剂能量的贡献主要取决于分子的密度、氧含量、生成热数值及燃气生成量。由表 1知, TKX-50的密度比RDX的密度大, 生成热数值最高, 但是氧平衡最小, 氮含量最大。由表 2可知, CL-20单元推进剂的标准理论比冲最高, 其次为TKX-50、RDX、HMX, ONC和AP单元推进剂标准理论比冲最低, 低于2600 N·s·kg-1。TKX-50单元推进剂的标准理论比冲小于CL-20的主要原因是由于TKX-50比CL-20的氧平衡小得多, 而生成热数值相差不大; TKX-50单元推进剂的标准理论比冲大于RDX, 主要是由于氧平衡相差不大, 而生成热数值比RDX大得多; AP的氧平衡最大, 但单元推进剂的标准理论比冲最小, 主要是由于其燃气中含有HCl和Cl2, 使得燃气平均相对分子质量大大增加, 加上AP相对高的负生成热, 使得AP单元推进剂标准理论比冲最小。
3 含TKX-50推进剂的能量特性 3.1 含TKX-50的CMDB推进剂采用TKX-50逐步取代实际CMDB推进剂配方中的RDX, 考察CMDB推进剂的能量变化规律, 结果见表 3。实际CMDB推进剂配方(质量分数):硝化棉(NC)25%, 硝化甘油(NG)33%, RDX 27.7%, Al 5%, 其他助剂(包括吉纳(DINA)、二号中定剂(C2)和凡士林(V)等)9.3%。
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表 3 含TKX-50的CMDB推进剂的能量特性 Tab.3 Energy characteristics of TKX-50-based CMDB propellant |
由表 3可知, 随着TKX-50含量的增加, RDX含量的减少, 体系的标准理论比冲、特征速度都呈微弱增加趋势, 燃烧温度和燃气平均相对分子质量分别呈降低和减小趋势, 说明采用TKX-50取代CMDB推进剂中的RDX, 保持了体系的能量水平。分析其原因可知, TKX-50的氧平衡与RDX相差不大, 而生成热比RDX大得多, 综合考虑氧平衡和生成热, 标准理论比冲呈增加趋势; TKX-50与RDX都为C、H、O、N元素组成的化合物, 由于TKX-50氧含量小, 氮含量大, 氧元素摩尔质量大, 使得燃烧产物摩尔数小, 因此使得燃烧产物燃气平均相对分子质量变小; TKX-50的密度比RDX的大, 使得体系的密度增加。因此, 对CMDB推进剂而言, TKX-50是RDX很好的替代物。
3.2 含TKX-50的丁羟推进剂采用TKX-50逐步取代HTPB推进剂配方中的AP, 考察丁羟推进剂的能量变化规律, 结果见表 4。实际HTPB推进剂配方(质量分数): HTPB 10%, AP 71%, Al 16%, 其他助剂3%。
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表 4 含TKX-50的HTPB推进剂的能量特性 Tab.4 Energy characteristics of TKX-50-based HTPB propellant |
由表 4可知, 当TKX-50含量小于24%时, 体系的标准理论比冲和特征速度呈线性增加趋势, 燃烧温度和燃气平均相对分子质量分别呈降低和减小趋势。当TKX-50含量为24%时, 标准理论比冲值出现拐点, 相对基础配方标准理论比冲值增加34.3 N·s·kg-1, 近似3.5 s, 增加趋势明显。当TKX-50含量大于24%时, 标准理论比冲和特征速度都呈减小趋势, 燃烧温度和燃气平均相对分子质量也呈减小趋势。分析其原因可知, 虽然TKX-50的高生成热使得标准理论比冲增加, 但其负的氧平衡使其增加趋势受到影响, 随着TKX-50含量的进一步增加, 配方体系氧平衡降低很多, 所以标准理论比冲出现拐点; AP会使燃气中HCl和Cl2含量增加, 使得燃气平均相对分子质量大大增加, 因此随着TKX-50取代AP含量增加, 体系的燃气平均相对分子质量大大减小; 体系的密度呈减小趋势, 主要是由于TKX-50比AP的密度小。因此, HTPB推进剂中采用TKX-50取代AP存在能量的最优值。
3.3 含TKX-50的GAP推进剂采用TKX-50逐步取代GAP推进剂配方中的HMX, 接着取代AP, 考察GAP推进剂的能量变化规律, 结果见表 5。实际GAP推进剂配方(质量分数): GAP 7.6%、AP 17.2%、HMX 40%、Al 18%, 其他(硝化甘油(NG)、1, 2, 4-丁三醇三硝酸酯(BTTN))17.2%。
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表 5 含TKX-50的GAP推进剂的能量特性 Tab.5 Energy characteristics of TKX-50-based GAP propellant |
由表 5可知, AP含量保持不变, 随着TKX-50含量的增加, HMX含量的减少, 体系的标准理论比冲和特征速度呈线性增加趋势, 燃烧温度呈降低趋势, 燃气平均相对分子质量及密度都呈减小趋势。随着TKX-50进一步取代配方中的AP, 当TKX-50含量达到44%时, 标准理论比冲值出现拐点, 最大增加43.9 N·s·kg-1, 近似4.48 s, 推进剂密度仍呈减小趋势。分析其原因可知, 由于TKX-50的氧平衡与HMX相差不大, 而生成热数值却比HMX大的多, 因此标准理论比冲增加。但随着进一步取代AP, 虽然TKX-50比AP的生成热数值高的多, 但是TKX-50负的氧平衡使增加趋势大大降低, 因此随着TKX-50含量的进一步增加, 标准理论比冲减小; TKX-50与HMX都为C、H、O、N元素组成的化合物, 由于TKX-50氧含量小, 氮含量大, 氧元素摩尔质量大, 使得燃烧产物摩尔数小, 因此使得燃烧产物燃气平均相对分子质量变小, 随着进一步取代AP, 燃气平均相对分子质量大幅度下降; 由于标准理论比冲与燃烧温度成正比、与燃气平均分子质量成反比, 在TKX-50逐步增加过程中, 燃烧温度与燃气平均相对分子质量比值增加, 综合来说使得体系标准理论比冲增加; TKX-50的密度比HMX和AP的都小, 因此体系的密度始终呈现减小趋势。可以得知, GAP推进剂中采用TKX-50取代HMX和AP存在能量的最优值。
3.4 含TKX-50的NEPE推进剂采用TKX-50逐步取代NEPE推进剂配方中的AP, 接着取代HMX, 考察NEPE推进剂的能量变化规律, 结果见表 6。实际NEPE推进剂配方(质量分数):乙二醇(PEG)为7%, AP 42%, HMX 28%, Al 5%, 其他(NG和BTTN)18%。
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表 6 含TKX-50的NEPE推进剂的能量特性 Tab.6 Energy characteristics of TKX-50-based NEPE propellant |
由表 6可知, 配方体系的标准理论比冲先增后降再增加, 特征速度呈线性增加趋势, 燃烧温度和燃气平均相对分子质量分别呈降低和减小趋势。当TKX-50取代AP含量达到20%时, 体系的标准理论比冲达到最大值, 增加20.4 N·s·kg-1, 近似2.1 s, 随着TKX-50含量的进一步增加, 直到体系中AP含量为零时, 标准理论比冲值最小。随着TKX-50进一步取代HMX, 体系的标准理论比冲又开始增大, 直到TKX-50完全取代HMX, 但其增大值小于TKX-50含量为20%、HMX为28%、AP为22%的配方, 说明TKX-50添加到NEPE中, 体系存在能量特性最优值。分析其原因可知, TKX-50取代NEPE推进剂中的AP, TKX-50的高生成热使标准理论比冲增加, 但其负的氧平衡使其增加趋势受到限制, 随着TKX-50含量的进一步增加, 配方体系氧平衡降低很多, 所以标准理论比冲出现拐点; TKX-50的氧平衡与HMX相差不大, 而生成热数值却比HMX大的多, 因此使得标准理论比冲出现增加趋势。
4 结论(1) TKX-50是一种高性能添加剂, 与其他含能添加剂相比, 生成热数值大, 且含氮量高。其单元推进剂的标准理论比冲为2623.7 N·s·kg-1, 比RDX单元推进剂的理论比冲高6.5 N·s·kg-1; 特征速度为1674.9 m·s-1, 高于其他含能添加剂; 燃气平均相对分子质量(21.32)比其他含能添加剂都小。
(2) TKX-50是CMDB推进剂中RDX很好的替代物, TKX-50取代HTPB推进剂中的AP、GAP推进剂中的HMX和AP、NEPE推进剂中的AP和HMX, 相应体系均存在标准理论比冲的最大值; TKX-50逐步添加到4种推进剂中, 燃烧温度和燃气平均相对分子质量分别呈降低和减小趋势; TKX-50使CMDB推进剂密度增加, 使HTPB推进剂、NEPE推进剂及GAP推进剂密度减小。
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