六苄基六氮杂异伍兹烷的晶体结构及分子结构

引用本文

王民昌, 苏鹏飞, 胡银, 徐敏, 陈智群, 宁艳利, 张皋, 潘清, 王明. 六苄基六氮杂异伍兹烷的晶体结构及分子结构[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 343-349. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.03.013.

WANG Min-chang, SU Peng-fei, HU Yin, XU Min, CHEN Zhi-qun, NING Yan-li, ZHANG Gao, PAN Qing, WANG Ming. Crystal Structure and Molecular Structure of Hexabenzylhexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 343-349. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.03.013.

作者简介

王民昌(1980-)，男，副研究员，主要从事含能材料的分析测试及计量研究。e-mail: wmc204@163.com

文章历史

收稿日期：2013-07-17
修回日期：2013-11-20

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六苄基六氮杂异伍兹烷的晶体结构及分子结构

王民昌, 苏鹏飞, 胡银, 徐敏, 陈智群, 宁艳利, 张皋, 潘清, 王明

西安近代化学研究所, 陕西西安 710065

收稿日期：2013-07-17；修回日期：2013-11-20

作者简介：王民昌(1980-)，男，副研究员，主要从事含能材料的分析测试及计量研究。e-mail: wmc204@163.com

摘要：用X-射线单晶衍射仪和超导核磁共振仪研究了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的晶体结构和分子结构特征。分别在氘代氯仿、氘代丙酮及氘代二甲基亚砜溶液中研究了HBIW的核磁谱图特征。用一维(¹H NMR, ¹³C NMR and ¹⁵N NMR)及二维(gHSQC and gHMBC) NMR技术进行了HBIW NMR信号的全归属。结果表明, HBIW的晶体属于正交晶系, 空间群为Pca2(1), 晶胞参数为: a = 0.10724(2) nm, b=0.37001(7) nm, c=0.20476(4) nm, α=β=γ=90°, V=8.125(3)×10³ nm³, Z=4, D_c=1.159 g·cm^-3, F(000)＝3024。由高场到低场, HBIW的¹H NMR化学位移依次归属为桥头CH、六元环相连的CH₂、五元环相连的CH₂、六元环内CH和苯环CH。¹³C NMR化学位移依次归属为五元环相连的CH₂、六元环相连的CH₂、六元环内CH、桥头CH和苯环C。五元环和六元环中N的化学位移分别为-317.0和-297.1。

关键词：分析化学六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW) 表征晶体结构核磁共振(NMR)

Crystal Structure and Molecular Structure of Hexabenzylhexaazaisowurtzitane

WANG Min-chang, SU Peng-fei, HU Yin, XU Min, CHEN Zhi-qun, NING Yan-li, ZHANG Gao, PAN Qing, WANG Ming

Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China

Abstract: The single crystal structure of hexabenzylhexaazaisowurtzitane (HBIW) was determined by X-ray single crystal diffractomater, the characteristics of NMR spectra of HBIW were studied in CDCl₃, acetone-d₆ and DMSO-d₆, respectively, and the molecular structure of HBIW was identified by a combination of 1D (¹H NMR, ¹³C NMR and ¹⁵N NMR) and 2D (gHSQC and gHMBC) NMR techniques. Results show that the crystal belongs to orthorhombic system with space group Pca2(1) and the unit cell parameters a=0.10724(2) nm, b=0.37001(7) nm, c=0.20476(4) nm, α=β=γ=90°, V=8.125(3)×10³ nm³, Z=4, D_c=1.159 g·cm^-3, F(000)＝3024. The chemical shifts of H atoms from high field to low field are assigned to CH on the bridge head, CH₂ bonded to six-membered ring, CH₂ bonded to five-membered ring, CH in six-membered ring and CH in benzene, respectively, while the chemical shifts of C atoms from high field to low field are assigned to CH₂ bonded to five-membered ring, CH₂ bonded to six-membered ring, CH in six-membered ring, CH on the bridge head, and C in benzene. The chemical shifts of N atoms in five-membered ring and six-membered ring ware found at δ =-317.0 and δ =-297.1, respectively.

Key words: analytical chemistry hexabenzylhexaazaisowurtzitane (HBIW) characterization crystal structure NMR

1 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20, HNIW)是迄今为止综合性能最好的高能量密度化合物, 它的合成与工艺研究是目前高能量密度材料领域的研究热点之一^[1-8]。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是制备CL-20的关键中间体, 由苄胺和乙二醛在酸催化下缩合得到^[8](Scheme 1)。由HBIW经氢解、硝化等步骤合成CL-20是目前含能材料领域的主要工艺途径^[8]。对HBIW结构的研究可为其氢解、硝化等反应的深入研究提供技术手段与理论依据。尽管已有文献报道了其氢解产物及杂质的单晶结构^[2], 但HBIW自身的单晶结构数据却未见报道。另外在分子结构波谱表征方面, 已有文献[9-12]报道了HBIW的红外、质谱数据, 文献中也列举了其核磁氢谱^[9-12]、碳谱数据^[11], 但由于早期仪器分辨率及核磁技术的限制, 核磁信号指认不完全, 且已归属的信号尚有商榷之处。为深入表征HBIW分子结构, 本研究首次利用单晶衍射技术对HBIW的晶体结构进行确认, 并采用500 MHz超导核磁共振波谱仪对HBIW的NMR信号首次进行全归属, 为该类化合物的深入研究提供基础数据与参考。

Scheme 1 ^[8]

2 实验 2.1 试剂与材料

材料: HBIW，由北京理工大学提供，西安近代化学研究所纯化，HPLC归一化法纯度99.8%，元素分析C、H、N质量分数与理论值的误差不超过0.3%。

试剂:氘代氯仿(CDCl₃，99.8%)、氘代丙酮(Acetone-d₆，99.8%)、氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆，99.8%), 美国CIL公司; 丙酮，分析纯。

2.2 仪器与方法

仪器:瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪; 德国BRUKER SMART APEX Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪。

方法:一维实验。采用正向检测探头(BBO多核宽带探头), Φ5 mm样品管, ¹H NMR观测频率为500.13 MHz, ¹³C NMR的观测频率为125.77 MHz, ¹⁵N NMR的观测频率为50.69 MHz。¹H、¹³C NMR以四甲基硅烷为内标(δ0), ¹⁵N NMR以硝基甲烷(CH₃NO₂)为外标(δ_N0);二维实验:采样点阵t₂×t₁=1024×512, FT变换数据点阵F₂×F₁=1024×1024, NS=8, ¹H-¹³C gHSQC (gradient Heteronuclear Singular Quantum Coherence, 梯度异核单量子相干), ¹H-¹³C gHMBC(gradient Heteronuclear Multiple Bond Coherence, 梯度异核多键相干)中D₄=1s/(4J_CH)=1.78 ms, D₂=1s/(2J_CH) =3.57 ms, D₆=1s/(2×ⁿJ_CH)=71.4 ms, ¹H-¹⁵N gHMBC中D₂=1s/(2J_NH) =5.56 ms, D₆=1s/(2×ⁿJ_NH)=100 ms。

2.3 单晶样品制备及晶体结构测定

取少量纯化的HBIW固体溶于适量的丙酮中, 缓慢挥发2周后得到单晶。选取0.12 mm×0.11 mm×0.11 mm晶体置于X射线单晶衍射仪上, 用单色化的MoK_α射线(λ= 0.710 73Å)为光源, 以ω/2θ扫描方式, 室温296(2)K, 收集衍射点, 所有计算用Shelxtl-97程序包解出, 非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正。

3 结果与讨论 3.1 HBIW的单晶结构

晶体结构分析表明, HBIW分子式为C₉₆H₉₆N₁₂, 分子量为1417.85, 为2个HBIW分子结构信息。化合物晶体属正交晶系, 空间群为Pca2(1), 晶胞参数: a=0.10724(2) nm, b=0.37001(7) nm, c=0.20476(4) nm, α=β=γ=90°, V=8.125(3)×10³ nm³, Z=4, D_c=1.159 g·cm^-3, F(000)＝3024, R₁=0.0554, wR₂=0.1249, 最终差值电子云密度的最高峰为219 e·nm^-3, 最低峰为-159 e·nm^-3。HBIW的分子单晶结构和晶胞堆积图见图 1, 部分键长、键角和二面角数据见表 1和表 2。

图 1 HBIW的单晶结构和堆积图 Fig.1 Single crystal structure and packing of the molecule of HBIW

表 1 HBIW的部分键长与键角 Tab. 1 Selected bond lengths and bond angles of HBIW

bond	length/nm	bond	length/nm
C(1)—C(2)	0.1367(5)	C(43)—N(3)	0.1496(3)
C(1)—C(6)	0.1393(4)	C(43)—N(2)	0.1454(3)
C(2)—C(3)	0.1367(5)	C(43)—C(44)	0.1569(3)
C(3)—C(4)	0.1389(5)	C(44)—N(6)	0.1456(3)
C(4)—C(5)	0.1399(4)	C(44)—N(1)	0.1464(3)
C(5)—C(6)	0.1378(4)	C(45)—N(6)	0.1461(3)
C(5)—C(38)	0.1519(3)	C(45)—N(3)	0.1468(3)
C(32)—C(33)	0.1394(4)	C(45)—C(48)	0.1588(3)
C(33)—C(34)	0.1381(3)	C(46)—N(1)	0.1451(3)
C(33)—C(40)	0.1513(3)	C(46)—N(4)	0.1486(3)
C(34)—C(35)	0.1390(4)	C(46)—C(47)	0.1564(3)
C(35)—C(36)	0.1369(5)	C(47)—N(5)	0.1455(3)
C(36)—C(37)	0.1370(4)	C(47)—N(2)	0.1466(3)
C(38)—N(1)	0.1450(3)	C(48)—N(5)	0.1457(3)
C(40)—N(6)	0.1453(3)	C(48)—N(4)	0.1467(3)
C(2)—C(1)—C(6)	120.4(3)	N(2)—C(43)—N(3)	111.08(17)
C(3)—C(2)—C(1)	119.3(3)	N(2)—C(43)—C(44)	110.64(16)
C(2)—C(3)—C(4)	121.2(3)	N(3)—C(43)—C(44)	106.68(16)
C(3)—C(4)—C(5)	120.0(3)	N(6)—C(44)—N(1)	119.86(17)
C(6)—C(5)—C(4)	118.0(2)	N(6)—C(44)—C(43)	100.80(16)
C(6)—C(5)—C(38)	123.2(2)	N(1)—C(44)—C(43)	109.10(16)
C(4)—C(5)—C(38)	118.8(2)	N(6)—C(45)—N(3)	101.99(16)
C(5)—C(6)—C(1)	121.2(3)	N(6)—C(45)—C(48)	115.14(17)
C(34)—C(33)—C(32)	117.5(2)	N(3)—C(45)—C(48)	110.71(17)
C(34)—C(33)—C(40)	122.2(2)	N(1)—C(46)—N(4)	111.97(17)
C(32)—C(33)—C(40)	120.2(2)	N(1)—C(46)—C(47)	110.18(17)
C(33)—C(34)—C(35)	120.7(3)	N(4)—C(46)—C(47)	107.22(16)
C(36)—C(35)—C(34)	120.5(3)	N(5)—C(47)—N(2)	119.68(17)
N(1)—C(38)—C(5)	112.22(19)	N(5)—C(47)—C(46)	100.63(16)
N(6)—C(40)—C(33)	109.64(18)	N(2)—C(47)—C(46)	109.76(17)
N(5)—C(48)—N(4)	102.41(16)	N(5)—C(48)—C(45)	115.63(17)
N(4)—C(48)—C(45)	109.49(16

表 1 HBIW的部分键长与键角 Tab.1 Selected bond lengths and bond angles of HBIW

表 2 HBIW的部分扭角数据 Tab. 2 Selected torsion angles for HBIW

bond	torsion angles/(°)
C(6)—C(1)—C(2)—C(3)	-1.1(5)
C(1)—C(2)—C(3)—C(4)	1.1(5)
C(2)—C(3)—C(4)—C(5)	0.3(5)
C(3)—C(4)—C(5)—C(6)	-1.6(4)
C(3)—C(4)—C(5)—C(38)	177.2(3)
C(4)—C(5)—C(6)—C(1)	1.6(4)
C(38)—C(5)—C(6)—C(1)	-177.1(2)
C(2)—C(1)—C(6)—C(5)	-0.3(4)
C(18)—C(13)—C(14)—C(15)	0.2(5)
C(39)—C(13)—C(14)—C(15)	-178.7(3)
C(13)—C(14)—C(15)—C(16)	-1.2(6)
C(14)—C(15)—C(16)—C(17)	1.7(6)
C(15)—C(16)—C(17)—C(18)	-1.3(6)
C(14)—C(13)—C(18)—C(17)	0.3(5)
C(39)—C(13)—C(18)—C(17)	179.1(3)
C(16)—C(17)—C(18)—C(13)	0.3(6)
C(6)—C(5)—C(38)—N(1)	-14.0(3)
C(4)—C(5)—C(38)—N(1)	167.2(2)
C(18)—C(13)—C(39)—N(4)	-104.9(3)
C(14)—C(13)—C(39)—N(4)	73.9(3)
C(34)—C(33)—C(40)—N(6)	-100.7(3)
N(2)—C(43)—C(44)—N(6)	126.91(17)
N(3)—C(43)—C(44)—N(6)	5.98(19)
N(2)—C(43)—C(44)—N(1)	-0.1(2)
N(3)—C(43)—C(44)—N(1)	-121.06(17)
N(1)—C(46)—C(47)—N(5)	128.96(17)
N(4)—C(46)—C(47)—N(5)	6.9(2)
N(1)—C(46)—C(47)—N(2)	1.9(2)
N(4)—C(46)—C(47)—N(2)	-120.19(17)
N(6)—C(45)—C(48)—N(5)	112.3(2)
N(3)—C(45)—C(48)—N(5)	-2.7(2)
N(6)—C(45)—C(48)—N(4)	-2.7(3)
N(3)—C(45)—C(48)—N(4)	-117.69(18)
C(5)—C(38)—N(1)—C(46)	-75.0(2)
C(5)—C(38)—N(1)—C(44)	154.10(18)
N(4)—C(46)—N(1)—C(38)	-73.0(2)
C(47)—C(46)—N(1)—C(38)	167.81(18)
N(4)—C(46)—N(1)—C(44)	59.9(2)
C(47)—C(46)—N(1)—C(44)	-59.4(2)
N(6)—C(44)—N(1)—C(38)	74.8(2)
C(43)—C(44)—N(1)—C(38)	-169.92(18)
N(6)—C(44)—N(1)—C(46)	-57.1(2)
C(43)—C(44)—N(1)—C(46)	58.2(2)
N(3)—C(43)—N(2)—C(31)	-69.7(2)
C(44)—C(43)—N(2)—C(31)	172.06(17)
N(3)—C(43)—N(2)—C(47)	61.4(2)
C(44)—C(43)—N(2)—C(47)	-56.9(2)
C(9)—C(31)—N(2)—C(43)	-75.0(2)
C(9)—C(31)—N(2)—C(47)	155.20(18)
N(5)—C(47)—N(2)—C(43)	-59.6(2)
C(46)—C(47)—N(2)—C(43)	55.9(2)
N(5)—C(47)—N(2)—C(31)	70.7(2)
C(46)—C(47)—N(2)—C(31)	-173.86(17)
N(6)—C(45)—N(3)—C(41)	78.8(2)
C(48)—C(45)—N(3)—C(41)	-158.23(18)
N(6)—C(45)—N(3)—C(43)	-41.33(18)
C(48)—C(45)—N(3)—C(43)	81.67(19)
C(28)—C(41)—N(3)—C(45)	78.3(2)
C(28)—C(41)—N(3)—C(43)	-167.55(19)
N(2)—C(43)—N(3)—C(45)	-98.90(18)
C(44)—C(43)—N(3)—C(45)	21.76(19)
N(2)—C(43)—N(3)—C(41)	141.93(18)
C(44)—C(43)—N(3)—C(41)	-97.42(19)
N(5)—C(48)—N(4)—C(39)	81.6(2)
C(45)—C(48)—N(4)—C(39)	-155.20(18)
N(5)—C(48)—N(4)—C(46)	-40.71(18)
C(45)—C(48)—N(4)—C(46)	82.50(19)
C(13)—C(39)—N(4)—C(48)	82.9(2)
C(13)—C(39)—N(4)—C(46)	-161.45(19)
N(1)—C(46)—N(4)—C(48)	-100.25(19)
C(47)—C(46)—N(4)—C(48)	20.72(19)
N(1)—C(46)—N(4)—C(39)	138.40(19)
C(47)—C(46)—N(4)—C(39)	-100.6(2)
N(2)—C(47)—N(5)—C(48)	87.5(2)
C(46)—C(47)—N(5)—C(48)	-32.7(2)
N(2)—C(47)—N(5)—C(42)	-56.7(3)
C(46)—C(47)—N(5)—C(42)	-176.89(19)
N(4)—C(48)—N(5)—C(47)	47.79(19)
C(45)—C(48)—N(5)—C(47)	-71.2(2)
N(4)—C(48)—N(5)—C(42)	-167.73(18)
C(45)—C(48)—N(5)—C(42)	73.3(2)
N(1)—C(44)—N(6)—C(40)	-59.2(3)
C(43)—C(44)—N(6)—C(40)	-178.83(18)
N(1)—C(44)—N(6)—C(45)	87.3(2)
C(43)—C(44)—N(6)—C(45)	-32.28(19)
N(3)—C(45)—N(6)—C(40)	-164.81(17)
C(48)—C(45)—N(6)—C(40)	75.3(2)
N(3)—C(45)—N(6)—C(44)	47.87(19)
C(48)—C(45)—N(6)—C(44)	-72.1(2)

表 2 HBIW的部分扭角数据 Tab.2 Selected torsion angles for HBIW

从单晶结构分析可知, HBIW分子基本为对称结构, 五元氮杂环上除桥头C原子外的其他4个原子基本在同一平面, 桥头C原子偏离该平面0.065 nm, 与N原子直接相连的4个苄基均指向环外, 相邻较近的N(3)与N(6)所连两个苄基苯环平面夹角大约呈86°, 几乎相互垂直。骨架中相距较远的2个苯环则有小的夹角, 大约为12°, 接近于平行。六元氮杂环则为船式构型, 两端夹角分别为53.67 °与51.43°。骨架外六元环N(1)与N(2)所连的苯环也存在稍小夹角, 大约为57.5°。因异伍兹烷环张力较大, 苄基基团相对拥挤而使6个苯环稍有扭曲, 五元氮杂环上4个苯环具有较大的扭角, 最大扭角可达2.3°。从键长分析看, 异伍兹烷骨架上的键长在0.145~0.160 nm之间, 其中以C(45)—C(48)桥键键长值(0.1588(3) nm)最大, 稍长于普通C—C键长(0.154 nm), 接近于CL-20分子中相应键长(0.159 nm)。另外, 五元氮杂环所连4个苄基N—C键长稍长于环外的2个苄基N—C键长, 这就使得其可能更容易脱去。

3.2 HBIW的NMR表征 3.2.1 不同氘代试剂溶液中HBIW的谱图特征

常温下, HBIW在氘代氯仿、氘代丙酮、氘代二甲基亚砜中的溶解度不同, 在0.6 mL的氘代丙酮和氘代二甲基亚砜中仅能溶解10 mg左右的样品, 使得碳谱检测所需时间较长, 而氮谱检测则难以实现。而在0.6 mL氘代氯仿中可溶解约100 mg的样品, 溶解度较大, 可方便地进行全面的核磁分析。

分别在三种氘代试剂中对HBIW进行了NMR研究, 三种试剂的溶剂效应使得图谱分辨率有所不同, 在氢谱(图 2a)中, 除去芳环区存在δ7.50~δ7.00(m, 30H)多重峰及相应的残余溶剂信号外, 烷基区明显呈两簇峰, 一簇为δ3.50(s, 2H)附近的单峰, 另一簇峰为δ4.30~δ3.90(m, 16H)的多重谱线。在氘代氯仿溶液中, 该多重谱线为6条谱线, 而氘代丙酮与氘代二甲基亚砜溶液中为3条谱线。其中, 氘代氯仿中两端低中间高的4条谱线, 为典型的AB自旋裂分特征, 应为五元环氮上的苄基旋转受阻引起的偕位氢不等价所致。而在其他两种溶剂中则化学位移重合使其不可分辨, 从而表现为1条谱线(单峰)。

图 2 HBIW在氘代二甲基亚砜(A)、氘代丙酮(B)、氘代氯仿(C)溶液中的¹H NMR谱(a)及¹³C NMR谱(b) Fig.2 ¹H NMR and ¹³C NMR spectra of HBIW in DMSO-d₆(A), Acetone-d₆(B) and CDCl₃(C)

在碳谱(图 2b)中, 氘代氯仿与氘代丙酮中的谱图分辨率较好, 可发现有清晰可辨的12条谱线(文献[11]仅发现9条谱线), 且基本呈1高1低, 对应于异伍兹烷环中两类碳(环内与桥头碳)信号及两类苄基(五元环所连4个苄基与六元环所连2个苄基)信号。而二甲基亚砜中的芳环部分信号重合较为严重, δ128附近的三条谱线, 位移差小于δ0.05, 需要较高分辨率的仪器才能使其信号分离。

综上, HBIW在氘代氯仿溶液中可获得完整且分辨率较好的核磁图谱, 因此, 在氘代氯仿中开展了HBIW的NMR研究。

3.2.2 ¹H NMR和¹³C NMR归属

氢谱中, 设置δ3.58(s)积分面积为2, 则图谱中氢原子总个数为48, 与预定结构一致。其中, 芳环区存在δ7.50~δ7.00(m, 30H, 文献[11, 12]为δ7.20~δ7.24)多重峰, 从峰形及积分面积上分析, 为典型的单取代苯环特征, 归属为HBIW中6个苄基基团中苯基。烷基区中明显呈两簇峰, δ3.58(s, 2H, 文献[11, 12]为δ3.59)为骨架中桥头碳氢, 另一组峰δ4.25~δ3.95(m, 16H)为苄基中的6个CH₂与异伍兹烷骨架中的4个CH。放大该区域, 可观察到6条谱线, 除去δ4.16(s, 4H)与δ4.03(s, 4H)信号, 中间δ4.13~δ4.04(m, 8H)为两边低中间高的4条谱线, 属典型的AB裂分, 依据其化学位移δ4.13, δ4.10, δ4.07, δ4.04, 计算得其两个氢化学位移分别为δ_a4.11, δ_b4.05, 偶合常数为13.0 Hz, 为典型的同碳偕位偶合常数, 与其结构一致, 对应于五元环所连四个苄基中的亚甲基。鉴于文献[11]中该信号为δ4.09(s, 8H), 故升高5 ℃, 按文献条件(30 ℃)进行测试, 结果显示谱峰受温度影响变化较小, 该峰仍未变为单峰, 可见文献结果^[11-12]与实验事实不符。δ4.16(s, 4H)与δ4.03(s, 4H)均为单峰, 化学位移也较为接近, 单凭经验推断可能会得出错误的归属, 故需要结合DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer, 不失真的极化转移增强)及gHSQC技术作进一步确认。

碳谱有12条谱线, 证明分子具有对称结构。通过DEPT分析可区分碳的杂化类型, 分子中有两种亚甲基(δ56.89, δ56.22)、八种次甲基(δ129.18, δ128.33, δ128.14, δ128.05, δ126.72, δ126.62, δ80.66, δ76.92)、两种季碳(δ140.75, δ140.72), 与分子结构一致。依据谱线强度分析, δ140.75一高与δ140.72一低两种季碳信号分别归属为C—13/20/28/33与C—5/9。同理, δ56.22与δ56.89分别归属为五元环所连四个苄基中的亚甲基及剩余的两个亚甲基。δ76.92与δ80.66分别归属为五元环内次甲基及桥头次甲基。苯环区δ131.00~δ125.00三高三低6个CH信号, 分别属于五元环上所连4个苯环与五元环外2个苯环的CH信号, 根据强度可指认126.72与126.62分别为C—16/23/25/36与C—2/12。其他碳具体归属还需要结合二维核磁进行分析。

¹H-¹³C gHSQC则将直接相连的碳与氢的信号一一对应, 根据已知的碳的位移可确定如下归属:如δ3.58(s, 4H)与δ80.66(C—45/48)有相关信号, 故可确定δ3.58为H—45/48, 相应的, δ4.16(s, 4H)与δ76.92(C—43/44/46/47)有相关信号, 证实其应为次甲基H—43/44/46/47, 而δ4.03(s, 4H)与δ56.89(C—31/38)有相关信号, 证实其应为亚甲基C—31/38上的氢。Nielsen等^[11-12]将δ4.16(s, 4H)指认为亚甲基上的氢, 将δ4.03(s, 4H)指认为次甲基上的氢, 与本实验事实不符, 显然是错误的。由于芳环氢信号较为拥挤, 难以直接辨认, 可由芳环碳信号(下文归属)所对应的gHSQC相关信号中间接获得。

¹H-¹³C gHMBC谱可检测到碳与氢的远程相关信号(通常为二、三键), 如δ56.22(C—39/40/41/42)、δ56.89(C—31/38)分别与δ3.58 (H—45/48)、δ4.16(H—43/44/46/47)相关, 同时还与芳环有相关信号, 证实6个苄基与异伍兹烷相连, 进一步证实了结构。另外, 芳环次甲基δ128.33、δ129.18分别与烷基区的亚甲基H—31/38、H—39/40/41/42有相关信号, 归属δ128.33、δ129.18分别为C—4/6/8/10与C—14/18/19/21/27/29/32/34, 从而δ128.14、δ128.05应分别为C—15/17/22/24/25/27/32/34与C—1/3/7/11。从谱图中还可观测到芳环碳与间位氢的较强相关信号, 符合芳环氢碳远程偶合三键强于二键的规律, 与其结构一致。

至此, 通过1D NMR和2D NMR的测试和谱图解析, 对HBIW的¹H NMR、¹³C NMR信号进行了完全归属, 确证了该结构与Scheme 1相符。有关NMR详细数据归属见表 3。

表 3 HBIW的¹H、¹³C NMR数据(CDCl₃, 25 ℃) Tab.3 Data of ¹H NMR and ¹³C NMR for HBIW (CDCl₃, 25 ℃)

3.2.3 ¹⁵N NMR归属

为了进一步确认其结构, 利用¹⁵N NMR及二维¹H-¹⁵N gHMBC对化合物HBIW进行了结构分析, 结果见表 4。¹⁵N NMR中发现2个氮信号, 分别为δ-317.0与δ-297.1, 在二维¹H-¹⁵N gHMBC(图 3)中, δ-317.0与五元环内CH有相关峰, 同时还与六元环苄基亚甲基有较弱的相关信号, 归属为N—1/2与相邻碳上氢的二键相关信号。δ-297.1也与五元环内CH信号相关, 同时还与异伍兹烷桥头CH信号相关, 分析其应为五元氮环上的N—3/4/5/6信号。数据列入表 4。

表 4 HBIW的¹⁵N NMR数据(CDCl₃, 25 ℃) Tab.4 ¹⁵N NMR data for HBIW (CDCl₃, 25 ℃)

图 3 ¹H-¹⁵N gHMBC of HBIW (CDCl₃) Fig.3 HBIW的¹H-¹⁵N gHMBC NMR谱

4 结论

采用单晶衍射技术分析了在丙酮溶液中培养的HBIW单晶结构, 获得了其晶体结构参数。采用一维及二维¹H、¹³C、¹⁵N NMR技术, 分别在氘代氯仿、氘代丙酮、氘代二甲基亚砜溶液中, 对HBIW的结构进行了表征, 讨论了在三种溶液中的NMR信号特征, 修正了文献中的错误, 完成了HBIW的核磁信号全归属。

(1) 通过单晶衍射确认了HBIW的化学结构及晶体结构, 由于较大的环张力, 苯环与五元环有一定扭曲, 五元氮杂环所连4个苄基N—C键长稍长于环外的2个苄基N—C键长。

(2) HBIW在氯仿溶液中具有最佳图谱特征, 通过¹H NMR、¹³C NMR、¹⁵N NMR一维及二维NMR技术, 完成HBIW的核磁全归属, 确认其¹H位移δ4.16(s, 4H)和δ4.03(s, 4H)分别为六元环上CH及六元环所连苄基上的CH₂, ¹⁵N位移分别为δ-317.0(六元环)和δ-297.1(五元环)。

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图文摘要

The single crystal structure of HBIW was determined by X-ray single diffractiometer analysis and the molecular structure of HBIW was established by a combination of 1D (¹H NMR, ¹³C NMR and ¹⁵N NMR) and 2D (gHSQC and gHMBC) NMR techniques.