2. 甘肃银光化学工业集团公司, 甘肃 白银 730900
2. Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., Ltd., Baiyin 730900, China
近年来, 寻求新一代高能低感的化合物替代传统的硝胺类火药一直是含能材料领域的重要研究方向[1-3]。富氮唑环——二唑, 三唑、四唑和五唑类化合物由于含有大量N—N和C—N键, 具有非常高的正生成焓, 被认为是一类最具潜力的化合物[4-5]。同时, 唑环具有芳香结构的稳定性, 相比于其他胺类或偶氮类化合物, 此类化合物不易分解。如果将其与富氧离子结合, 可制成性能更优异的含能离子盐。除保持了富氮唑环的高能低感优点外, 含能离子盐还具有低蒸气压、高气体生成量和爆轰产物清洁等特征[6-9]。
但是, 因为此类化合物中往往缺少能有效提高密度的N—O…H—N型的分子或离子间氢键, 多数唑环含能离子盐的密度较低, 约为1.6~1.8 g·cm-3, 致使其爆轰性能并不突出, 爆速约为7000~8000 m·s-1, 爆压约为20~30 GPa[10]。有报道尝试在唑环上引入硝基, N—NO2虽然实现了密度和能量的提升, 但是因为其热稳定性差, 感度大幅增加[11]。已知爆轰性能最优的的唑环含能离子盐, 由于其极高的能量, 往往又是高度敏感的材料, 而且制备过程复杂, 昂贵, 这导致其规模化合成受到制约。实现两者的兼得, 是推进唑环含能离子盐的发展的关键[12-13]。
基于以上目的, 2012年, Fischer等人[1]报道了5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(TKX-50)的合成, 实验和理论研究表明, TKX-50的能量水平与六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)相当, 且感度较低, 是一种低感的高能量密度化合物。但是, 其分步合成过程中有大量二叠氮乙二肟产生, 而二叠氮乙二肟具有很高的摩擦和冲击感度, 在生产过程中的分离操作危险性很高。本研究改进了TKX-50的合成路线, 即一锅法制备。以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料, 通过两步反应制备1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(1, 1′-BTO), 再与盐酸羟胺反应合成目标化合物。该离子盐通过联四唑来提升性能, 由于没有采用N—NO2的形式来提高能量, 其仍保持较低的撞击感度。同时, 在氮环上引入氧原子, 与阳离子中的胺构成了离子间的氢键体系而提高了晶体密度, 具有更好的氧平衡, 在火箭推进剂中也有一定的应用价值。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器DMF、无水乙醚均为分析纯, 南京宁市化学试剂有限公司。叠氮化钠为分析纯, 成都西亚试剂有限公司。二氯乙二肟为质量分数10%的溶液, 溶剂为二乙二醇三甲醚, 科朗医药化工有限公司。
德国Bruker公司Avance Ⅲ 500MH核磁共振仪; 日本精工电子纳米科技有限公司X-DSC7000差示扫描量热仪; 日本岛津公司LC-10ATvp液相色谱仪, 紫外检测器SPD-20;英国Renishaw公司inVia Reflex激光共焦显微拉曼光谱仪; 德国赛默飞世尔公司Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪; 美国Agilent公司1290 Infinity LC/6460 QQQ MS液质联用仪。
2.2 合成路线以二氯乙二肟和叠氮化钠为主要原材料, 通过叠氮化和环化两步反应制备前体1, 1′-BTO, 在HCl气体和DMF的共同作用下, 脱去羟基上的两个氢, 再与盐酸羟胺反应合成TKX-50, 合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthesis of TKX-50 |
合成过程参考自文献[1], 并在此基础上进行了适当的优化与改进。具体步骤如下:
在室温下, 向10 mL二氯乙二肟溶液中加入20 mL DMF, 待溶液冷却至0 ℃, 加入NaN3(1.0 g, 15 mmol)。0 ℃下搅拌1 h, 有NaCl析出, 二叠氮乙二肟留在溶液中。混合物转移到备有100 mL乙醚的烧瓶中, 在冰盐浴下冷却至0 ℃。混合物用鼓泡方式通入HCl气体, 保持反应温度低于20 ℃, 当温度稳定至0~5 ℃时, 说明HCl气体已饱和。塞紧烧瓶口, 在室温下将反应混合物搅拌过夜。随着混合物升温, 烧瓶中会有轻微过压的HCl气体。反应后将压力释放, 加50 mL水溶解下层沉淀。用旋转蒸发器蒸出水以及其中溶解的少许HCl和DMF, 此过程谨防爆沸, 旋蒸可以得到粗1, 1′-BTO的固体沉淀。加入20 mL含盐酸羟胺2.0 g的水溶液, 再次旋蒸, 以保证完全除去剩余的DMF, 同时可以给予体系高溶度的盐酸羟胺, 加速TKX-50的形成。旋蒸完之后, 冷却静置, TKX-50会从该溶液中沉淀出来, 抽滤分离沉淀, 冷水洗涤, 并于乙醇中重结晶, 产率约为73.2%。
DSC(10 ℃·min-1): 224 ℃(dec.); IR(KBr, ν/cm-1): 3175(s), 2924(s), 2644(s), 2494(m), 2279(m), 2235(m), 1676(m), 1624(m), 1576(s), 1520(s), 1352(m), 1282(s), 1232(vs), 1191(m), 1170(m), 1135(w), 1064(w), 1046(w), 1010(w), 919(m), 850(m), 715(m), 675(w), 587(w); Raman(1064 nm, 300 mW, 25 ℃, ν/cm-1):1624(100), 1459(3), 1389(2), 1218(25), 1124(6), 884(12), 673(3), 443(4), 307(2), 251(2); 1H NMR(500 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ:9.66(s, 8H, NH3OH); 13C{1H}NMR(125 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ:135.5((CN4)2); m/z(FAB-): 168.99[C2N8O22-].
3 结果与讨论 3.1 合成工艺的优化TKX-50的合成路线相对烦琐, 但由于反应采用一锅法进行, 工艺过程控制却并不复杂, 主要考察叠氮化反应时间和二氯乙二肟溶液与DMF溶液投料比。所得粗产物在乙醇中重结晶, 一次操作纯度即可提升至96.8%以上, 再次重结晶纯度可达99%以上。
3.1.1 DMF的用量对反应收率的影响投料比影响反应平衡的移动, 是反应过程的重要参数。反应中二氯乙二肟溶液固定10 mL, 在不同的DMF用量下, 目标产物收率见表 1。
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表 1 DMF的用量对产物收率的影响 Tab.1 Effect of the amount of DMF on the yield of TKX-50 |
由表 1可知, 投料10 mL二氯乙二肟溶液时最佳的DMF用量为20 mL。DMF主要作用于1, 1′-BTO上两个羟基的脱氢过程。DMF用量过少会导致浓度过低, 在此过程中不能提供二甲基胺作用于上述脱氢过程, 影响反应的转化率; 用量过多导致浓度过高, 使后续的实验处理增加难度。众所皆知, 从水相中除去DMF是一个相当繁杂的过程。实验中, DMF用量较大时收率偏低的原因一方面由于后处理中难以充分除去DMF, 影响了产物的析出, 另一方面由于二氯乙二肟本身便是工业级稀溶液, 加大DMF用量同时也降低了二氯乙二肟以及中间体1, 1′-BTO的浓度, 不利于反应顺利的进行, 此两方面综合作用使目标产物收率偏低。
3.1.2 反应时间对反应收率的影响反应时间的充足保证了反应的充分完成。以3.1.1所提供的投料方案, 采用不同的反应时间, 目标产物收率见表 2。由表 2可以看出, 反应在1 h之后收率趋于平稳, 延长反应时间收率并没有明显变化。因此, 最佳反应时间为1 h。
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表 2 不同的反应时间对产物收率的影响 Tab.2 Effect of reaction time on the yield of TKX-50 |
TKX-50分子中含有较多的N—H, O—H等基团, 故宜形成分子间或分子内氢键, 详见图 1。这些氢键可在晶体中有效缩小分子间距离, 从而提高密度。取其中两种可能的分子构型, 通过Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平进行分子优化, 得到最优的空间结构(图 2)。构型Ⅰ的两个羟胺分别与分子中的两个不同的氧形成氢键, 其估算密度校正后为1.94 g·cm-3(文献报道实测值为1.92 g·cm-3[1])。构型Ⅱ的两个羟胺与分子的同一个氧形成氢键, 其估算密度校正后为1.93 g·cm-3。比较两种构型的密度, 构型Ⅱ更接近于实际晶体。进一步研究构型Ⅰ中的氢键(图 3), 优化后结构中含有两种类型的氢键, 一种是N—H—N型, 一种是N—H—O型。前一种氢键中, N—H键长略长约为2.1 Å和2.4 Å, 由唑环上的N原子向羟胺提供电子形成。后一种氢键中H—O的作用力较强, 使氢键键长缩短为1.1 Å, 同时N—H的键长增长, 为1.4 Å, 电子由羟胺供给唑环上的氧原子。
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图 1 TKX-50晶体中可能存在的氢键及其分子单元 Fig.1 Possible hydrogen bond in the TKX-50 crystal and its molecular unit |
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图 2 TKX-50中的两种分子单元构型 Fig.2 Different configuration of two molecular units in TKX-50 |
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图 3 构型Ⅰ中较明显的分子内氢键 Fig.3 Different calculated intramolecular hydrogen bond in configuration Ⅰ |
TKX-50性能数据(表 3)由Kamlet-Jacob[17]公式计算所得。根据晶体结构得到的最大密度导入公式中, 计算得爆速和爆压等参数。
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表 3 TKX-50与其他含能材料性能对比 Tab.3 Energetic properties and detonation parameters of TKX-50 in comparison to high explosives |
由表 3可见，奥克托今(HMX)和CL-20由于对撞击敏感(分别为7.5, 4 J), 需要增加钝感剂才能实际应用, 而TKX-50的撞击感度为20 J, 比两者低得多, 可不必钝化处理即可应用。TKX-50的摩擦感度为120 N, 比HMX和CL-20的灵敏度低(分别为112, 48 N), TKX-50表现出了其相对安定的特点, 虽然较传统钝感炸药1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)和1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)略显不足, 但在爆速和爆压方面, 表现出了十分明显的优势。由表 3可见, TKX-50的爆速明显高于TATB等其他4种炸药, 达到9698 m·s-1。TKX-50的爆压较之已报道的含能离子盐(最大爆压为35 GPa[4]), 提高了20%以上, 并且超过FOX-7和TATB, 可以媲美HMX, 仅稍低于CL-20。另外TKX-50由于其高达59.3%的含氮量和较佳的氧平衡(-27.10 %), 可用作推进剂混合物中的高能燃烧剂成分, 具有良好的应用前景。
4 结论(1) 研究了TKX-50的一锅法合成, 优化了合成工艺, 即10 mL二氯乙二肟溶液最优配比DMF为20 mL, 最优反应时间为2 h, 可实现73.2 %的收率。
(2) 通过Gaussian软件对该离子盐的结构进行模拟, 发现由于其晶体中存在较强的氢键作用, 使TKX-50的密度高达1.918 g·cm-3。该离子盐爆速达到9698 m·s-1, 爆压为42.4 GPa, 摩擦感度与撞击感度分别仅为120 N和20 J, 具有潜在应用前景。
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