全氮化合物是一种潜在的超高量能密度材料的候选物, 它的超高能量来自于氮氮单键、双键和叁键之间的平均键能差。N≡N叁键的平均键能为946 kJ·mol^-1, N＝N双键的平均键能为419 kJ·mol^-1, N—N单键的平均键能为159 J·mol^-1, 因此由单键或双键组成的全氮化合物分解为叁键的氮气时伴随着巨大的能量释放^[1-2]。与之对应的C≡C、C＝C、C—C的能量分别为812，599，356 kJ·mol^-1[2-3], 它们之间的键能差没有这种关系。在全氮化合物中, 聚合氮(Polymeric Nitrogen)能量最高, 在聚合氮研究中, 已有几种不同相态的聚合氮的理论探索^[4-33]。在这些不同相态的聚合氮中, 能量最高是晶体结构的聚合氮(cg-N), 其理论计算的密度为3.9 g·cm^-3, 爆速为30 km·s^-1, 爆压为660 GPa, 比冲为516s, 能量是HMX的10.6倍(表 1)^{[2-3, 34]}。这种高能量的聚合氮已于2004年首次合成^[34], 本文详细地介绍了氮在高压下形成的无定形聚合氮和晶体结构的聚合氮, 以及氮和氢在高压形成的聚合氮合金, 以期对聚合氮这种全氮化合物有一个更全面的认识。

表 1(Tab. 1)

表 1 聚合氮与HMX和CL-20计算爆轰性能对比 Tab. 1 Predicted performance calculations for polynitrogen compounds comparing with HMX and CL-20[2] HEDM density /g·cm-3 heat of formation /kJ·mol-1 detonation velocity /km·s-1 detonation pressure /GPa impulse /s energy1) cg-N 3.9 290 30 660 513 1060 N4(Td) 2.3 761 15.5 121 422 308 N5+N5- 1.9 1239 12.1 62 347 162 N60 1.97 6780 12.3 65 331 161 HMX 1.905 74.75 9.1 38.5 266 105 CL-20 2.04 393 10 47.8 273 121 Note: 1) Energy of HMX is considered as 100 when V=2.2V0 in explosion.

表 1 聚合氮与HMX和CL-20计算爆轰性能对比 Tab.1 Predicted performance calculations for polynitrogen compounds comparing with HMX and CL-20[2]

氮分子(N₂)是由两个氮原子组成的双原子分子, N₂分子中存在N≡N叁键, 是已知双原子分子中最稳定的。根据一般物理原理, 超高压下, 氮的分子运动很复杂, 分子中两原子气体可解离转变成固体状态(类似于金属氢的产物), 计算显示将它分解为原子需要吸收941.69 kJ·mol^-1的能量^[5]。1985年, McMahan等^[5]预测在超高压和高温下氮原子能以共价键的三维连接起来, 而成为网状新物质, 即聚合氮。他们认为对N₂施加足够大的压力, 会破坏分子中的叁键, 从而发生双原子结构到共价聚合体系的相变。由于氮最外层有5个价电子, 具有相对复杂的电子结构, 所以其原子间的可能成键方式应有多种, 从而形成不同的聚合体系。理论科学家提出了链状结构、层状结构和三维位空间网状结构等多种模型。

聚合氮的链状结构没有实验文献报道, 只有几个氮原子组成的全氮化合物报道, 如存在于N₅⁺AsF₆^-中的N₅^+[35], 以及Cacace等^[36]和Emma等^[37]检测到的中性、属于开链链状结构的N₄, 这些都不是聚合结构。

层状结构的无定形固体氮, 20世纪80年代理论上已有预测到^[5-6], 2000年Eremets等^[38]通过在金刚石对顶砧中压缩氮气, 首次制得层状结构的无定形固体氮。他们将氮气限定在有绝缘密封垫圈、直径20 μm的孔洞内, 利用电阻测试及拉曼光谱测试, 证实其是否有金属或非金属产生。80 K、190 GPa下观测到样品不透光的黑色物质(如图 1所示), 拉曼光谱下振动消失, 电阻仍然在300 MΩ以上。因此, 他们推测得到的黑色物质不是金属, 而是绝缘体或半导体。随后, 他们进行了各种温度和不高于240 GPa多种压力实验, 发现该固体氮在300 K下140 GPa时开始导电, 且导电性随着压力增加而增大, 到240 GPa时仍约有100 Ωcm的电阻率, 这都与文献[39-41]结果一致。光学和电学测试证实了该黑色固体氮为非分子结构半导体, 在X-射线衍射研究中不表现出晶体结构信号(无定形)^[3]。进一步研究发现, 该黑色无定形固体氮在100~240 GPa、温度100~300 K通过压缩氮气制得, 逐渐降压实验研究发现它在10~175 K、10~20 GPa下非分子相保持稳定, 在常压下没有得到非分子相的固体氮^[38]。

图 1(Fig. 1)

图 1 80 K下氮的显微照片[38] Fig.1 Photomicrographs of the sample of nitrogen at 80K[38]

20世纪80年代从理论上还提出另一种形式的固体氮^[5], 即氮气在高压下会转变成单键立方体偏转结构原子氮^[13]。2004年, 德国Erements等^[34]首次合成了立方体偏转结构聚合氮(cg-N), 激光加热微型金刚石小室内的氮气, 在2000 K、110 GPa(1.1×10⁶atm)下直接合成得到产物。对该透明晶体产物进行X-射线和拉曼光谱测试, 证实其立方体偏转结构(图 2), 与Mailhiot等^[13]预测的一样。cg-N的三个相邻原子间以共价单键的聚合氮形式存在, 由于与金刚石(晶胞中有四个碳原子)的结构相似, cg-N坚硬, 可称作氮金刚石(nitrogen diamond)^[13-14]。cg-N的体模量≥330 GPa, 具有强共价性固体的典型特征^[14]。

图 2(Fig. 2)

图 2 cg-N的结构[14, 34] Fig.2 Polymeric cg-N-structure[14, 34]

Erements等^[42]对X-射线相图进行了详细研究, 结果显示室温下增压至50~60 GPa, 固体分子氮ε-N₂形(菱形结构, R3)会向分子结构ζ-N₂(带螺旋对称轴的矩形结构)转变, 如图 3所示。进一步增压至150~180 GPa, 分子态的氮会被破坏。升高透光池的温度至2000 K左右, 压力保持110 GPa时, 可得到cg-N, 结构如图 2所示, 其氮原子间为相同距离的三链立体结构。在110 GPa下, 合成需要的最低温度为1900 K, 但是在低压下即使在3000 K也不会发生合成反应。140 GPa压力下, 合成所需的温度可以降低到1400 K。透光池的高温是通过1 μm厚压制硼片材的激光吸热(1.064 μm波长辐照)来实现的^{[3, 42]}。在该硼片材的中心处, 检测到一种透明物质, 它的X-射线光谱与cg-N晶体化合物一致。在温度较低的片材边缘, 观测到无定形氮的不透明固体沉淀。

图 3(Fig. 3)

图 3 ε→ζ→cg氮结构转换次序的推测[42] Fig.3 Sequence projections of nitrogen structures from ε to ζ to cg[42]

Erements等^[43]分析了晶体结构聚合氮cg-N合成的实验条件, 指出加热时间影响晶体的大小。快速脉冲加热几十秒得到10 μm以下小晶体, 延长加热时间到几分钟可得到大晶体(10 μm以上)。对区域内高温生成的固体物质进行X-射线和拉曼光谱测试, 结果显示没有分子氮的信号, 暗示区域内氮完全转变成了cg-N晶体。说明该反应以自传导合成波的形式进行, 在低温的金刚石透明池的表面会衰变。

前面介绍的cg-N制备都是通过硼片材吸收激光升温得到, 需要2000 K高温。2007年Lipp等^[44]超高压直接激光加热氮, 在金刚石透明池内, 没有其它吸收元素存在情况下, 氮直接吸收了1053 nm波长的激光辐照。实验中, 他们采用液氮填充一个直径50 μm、高25 μm的透光池, 施以高压, 记录固体物质的颜色变化, 并将其与同步加速源上得到的拉曼光谱和X-射线衍射图相关联。70 GPa和室温下, 分子氮转变成ζ-N₂态, 然后在125~130 GPa下转变成棕色的固体物质, 即η-N₂态。随后加热到1400 K和2000 K, 分别生成无定形聚合氮和透明晶体cg-N氮。该研究验证了前面的制备结果, 并依据由温度效应产生的电子离子化(TΔS)对固体氮晶体结构和相图的影响, 结合他人有关氮的高压成果^{[34, 38, 42, 45-49]}, 构建了详细的温度-压力的坐标状态图, 如图 4所示, 显示了氮在压力和温度共同影响下的不同状态信息。图 4中转变边界(点划线)依据现有和先前的高压数据^{[34, 38, 42, 45-49]}所得, 熔解曲线(点虚线)为之前熔解数据(小黑点)的Simnon型外推线^[25]。该研究突出了氮相变中动力学的重要作用, 并说明室温下cg-N的生成特别受限; 但高温下, 这些限制不重要, 因为熵的增加有助于离解态(更少饱和共价键)的形成。红色无定形相和随后透明cg-N晶体的生成可能归因于从ζ-N₂分子态叁键向双键、然后向ζ-N单键的转变(图 3)。

图 4(Fig. 4)

图 4 高压和高温下氮分子向非分子转变相图/化学转换图[25, 34, 38, 42, 44-49] Fig.4 Phase/chemical transformation diagram of nitrogen illustating the molecular to nonmolecular transformation[25, 34, 38, 42, 44-49]

为了提高聚合氮特别是cg-N的稳定性, 美国陆军研究实验室(ARL)研究人员进行了基于量子力学理论计算研究, 表征和测试了高压下的氮的稳定性^{[11, 50]}。单分子无定性态结构的氮气经过高温淬火产生了氮原子, 经减压, 相邻的单原子脱离网络形成双原子分子, 聚合物结构变得不稳定。这种聚合结构“剥离”传播后形成聚合物, 导致后面的分子态转变。量子力学的计算表明, 减压下, 氮的两终端钝化(如连接氢气或氨杂质), 增强了无定形态的聚合氮结构稳定性。此外, 计算机模拟表明, 室温条件下氮气和氢气体积比为2：1的混合物是亚稳态聚合物的理想选择^[51]。

在此基础上, 美国陆军研究实验室(ARL)研究人员制备了N₂/H₂聚态合金(N₂/H₂ alloy)^[51]。他们发现, 将体积比为2：1的N₂/H₂(66%N₂/33%H₂)混合物放在腔体时, 气态氢易通过钻石砧微小裂纹逃逸。当压力为6 GPa, 略高于氢的凝固点(5.5 GPa)时, 氢才能保持在腔体内。图 5为N₂/H₂合金形成前的显微照片, 由图 5a可以看出, 接近6GPa时, N₂/H₂的固态样品在变成明显透明状, 这种半透明的单晶具有很容易识别的晶粒界面, 随着压力的增长, 单晶的保持可持续到压力接近17 GPa。略高于17 GPa压力时, 单晶消失了, 同时一个新的相态产生了。表面上看, 进一步对多晶样品增加压力发现相态的分离在28 GPa左右开始, 在30 GPa左右完成。图 5b为30 GPa时N₂/H₂混合物的显微照片, 呈现出A和B两个相态, 相态A是淡黄色的半透明状, 相态B具有明显界面的赤褐色/黑色的透明状。压力逐渐增加到75 GPa后的样品(图 5c), 两个相态的界面仍然明显, 但比低压下更模糊, 样品在相态A的颜色是微红色, 而相态B在表面上没有变化。当压力增加至83 GPa时, 在较低压力下清楚的相态界面变得不那么明显, 黄色的A相态变成类似于较低压力下的深红色界面。在此高压下, 颜色的变化通常意味着电子结构的变化, 如带隙封闭或共轭电子结构的变化。在更高的压力(83.3 GPa)下, 相态B仍然是半透明的。减压后, 该样品的多相性在接近50 GPa时消失了。有趣的是, 在非常低的压力下, 一旦样品被压缩并随后解压, 氢组分仍然可保持在腔体中。使用这种技术, N₂/H₂样品能够在0.5 GPa时维持6个月以上, 化学成分没有任何变化。这说明N₂/H₂合金具有良好的稳定性^[51]。该合成路线与前面聚合氮制备相比, 压力和温度都大为降低, 这为聚合氮的探索和制备提供了一种新思路。

图 5(Fig. 5)

图 5 N2/H2合金的显微照片(所有图片均在室温下拍摄)[51] Fig.5 icrophotographic images of the N2/H2 alloy (all images were taken at room temperature)[51]

全氮化合物生成热高, 爆炸分解只有氮气, 一直是高能量密度材料的候选物, 可能用作推进剂和炸药等。聚合氮是全氮化合物中, 含能量最高, 制备条件也最为苛刻的一种, 即使制备无定形的聚合氮也需要100~300 K温度和100~240 GPa的超高压力, 制备晶体结构的聚合氮cg-N需要2000 K左右的超高温和110 GPa的超高压。为了得到更稳定的聚合氮, 美国陆军研究实验室在83 GPa的室温条件下制备出体积比为2：1的N₂/H₂聚合氮合金, 该合金能够在0.5 GPa时维持6个月以上, 化学成分没有任何变化; 该合成路线与聚合氮制备相比, 压力和温度都大为降低, 这为聚合氮的探索和制备提供了一种新思路。虽说如此, 还是无法得到在室温下能长期贮存稳定的聚合氮, 要实现这一点, 对于化学家们来说, 仍然是个难题和挑战。