热固性浇注高聚物粘结炸药(PBX)以低分子量预聚物为粘结剂与高能炸药黑索今(RDX), 奥克托今(HMX)等混合, 在一定温度下浇注到弹体中, 采用升温固化工艺, 形成具有一定力学性能的产品。固化过程是获得良好力学性能的重要环节。

在热固性浇注PBX的制备过程中发现在固化前后会发生体积的变化, 同时还会产生一定的热应力。体积变化及产生的热应力大小会随固化工艺变化, 在实际生产中发现在采用不当的胶粘剂和固化工艺时, 体积变化产生的残余应力会使浇注PBX与弹壁分离, 热应力会导致浇注PBX内部产生微观缺陷。然而现阶段对热固性浇注PBX从液态到固态转变过程中应力的产生及演变还处于感性认识的层面, 缺乏数据支持, 直接影响固化工艺参数的选择^[1], 所以测试固化应力并分析其影响因素, 对浇注PBX配方及固化工艺的选择至关重要。

国内外很多学者采用不同的实验方法对聚合物及复合材料的固化应力进行了测试, 效果较好的为Giulio Marchesi等采用的通用试验机法^[2]和“填埋电阻丝”法^[3]。通用试验机法要求样品的高度不变, 固化过程产生的应力直接作用到试验机的压头上, 对于浇注PBX这种特殊的含能材料, 密封材料的选择及安全程度的确认都较为困难。“填埋电阻丝”法对于测试聚合物与粘结面之间的固化应力是有效的, 但对整体固化应力的测试电阻丝的填埋位置不好选择。国内的金晓等^[4]采用将粘贴有应变片的基板直接放入浆料中, 成功测试到了陶瓷浆料在液固转化过程中的应力, 但此方法要求基板始终与浆料保持紧密接触状态, 而装入弹壳的浇注PBX基板的固定极为困难。本研究对此方法进行了改进, 采用测试瓶成功监测到浇注PBX药浆从液态到固态过程中应力的变化历程, 分析了固化温度对固化应力的影响, 为浇注PBX固化工艺的设计提供了数据支持。

粘结剂为端羟基聚丁二烯(HTPB), 固化剂为2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI), 粘结剂和固化剂的配比按照固化参数为1计量, 催化剂为三苯基铋(加入量为总量的0.01%), 铝粉(Al, 平均粒径为13 μm, 占总配方的20%), 黑索今(RDX, 占总配方的64%)。

本试验采用YE3818动态应变放大器, 120 Ω的BB120-44A(11)250耐高温应变片, 对浇注PBX固化过程的应力进行了测量, 应变片采用半桥接法, 采用两个应变片, 一片为工作片, 另一片为温度补偿片。试验数据通过HBM公司GEN5i数采仪进行采集, 采集频率为10 s^-1, 固化应力测试结构图如图 1所示, 实物照片如图 2所示。其核心部位为放置于烘箱中的应力测试瓶, 测试瓶的材质为铝, 厚度为0.4 mm, 高120 mm, 瓶身直径为50 mm, 实验前用丙酮对瓶内壁清洗三次, 再用硅烷偶联剂(KH550)与丙酮配制的10%溶液对瓶内壁进行处理, 将处理过的铝瓶放入70 ℃烘箱, 烘10 h去除多余的丙酮。选取铝瓶总高的中间区域用1000目的砂纸进行打磨, 在应变片没有电极点的一面均匀涂抹环氧胶液, 粘贴于测试瓶瓶身外壁中间区域的同等位置, 分别用透明胶带固定, 130 ℃固化3 h。

图 1(Fig. 1)

图 1 固化应力测试装置结构 1—数采仪, 2—动态应变仪, 3—烘箱, 4—铝瓶(空白样), 5—铝瓶(内装热固性PBX药浆), 6, 7—应变片 Fig.1 Structure of the device used to measure curing stresses —digital indicator, 2— dynamic strain indicator, 3—oven, 4— aluminium bottle filled with no curing agent PBX, 5—aluminium bottle filled with thermosetting PBX, 6, 7—strain gauges

图 2(Fig. 2)

图 2 固化应力测试装置照片 Fig.2 Photograph of testing device for curing stress

HTPB基浇注PBX的固化过程就是HTPB与其固化剂的交联反应, 浇注PBX药浆在从液态到固态的转变过程中伴随着热量的释放, 热膨胀使分子网络涨大, 同时树脂在从液态到固态的转变过程中发生了分子间距离从范德华作用距离(0.3~0.5 nm)到化学键(约0.154 nm)的交联收缩^[5](见Scheme 1)。

(Scheme1)

Scheme1 Curing reaction of the binder in PBX

本实验将热固性浇注PBX装于测试瓶中, 固化过程中测试瓶内物质的形变直接对瓶内壁产生力的作用, 最终使瓶壁变形, 粘贴于测试瓶外壁的应变片发生应变信号, 应变仪显示应变值, 数采仪进行长时间的数据记录, 通过公式σ=Eε计算应力的大小。σ, 测试的应力; E, 测试瓶的弹性模量, E=7×10¹⁰Pa(60~100 ℃之间的均值); ε, 测试瓶的应变值。

HTPB、TDI、RDX、Al粉按照配方比例在真空捏合机上混合均匀。

将浇注PBX药浆注满应力测试瓶, 在60 ℃的振动浇注设备中抽真空30 min, 脱除因药浆装瓶带入的气泡。盖上瓶盖并用环氧胶封口(以免因热膨胀导致胶液从瓶中泄漏), 同时制作一个不加固化剂的空白测试样以进行对比。按照图 1进行测试瓶与测试仪器的连接, 将测试瓶放入预先设置好温度的油浴烘箱中, 启动数采仪开始测试。

图 3是装有热固性浇注PBX的铝瓶在固化过程中的变形情况, 测试瓶在不同时刻(表 1中括号内的数据为出现此变形的时间)的变形数据见表 1。ε₁表示装有热固性浇注PBX的测试瓶变形数据, ε₂表示装有不含固化剂浇注PBX的测试瓶变形数据。ε₃表示在不同恒温固化阶段, 热固性浇注PBX固化反应引起铝瓶的最大变形(装有热固性PBX测试瓶最大变形与装有空白样测试瓶变形之差)。ε₄表示在恒温固化阶段热固性浇注PBX引起测试瓶的收缩变形(2813 min时空白样测试瓶与热固性PBX测试瓶的变形之差)。ε₅和ε₆分别表示固化降温阶段热固性浇注PBX测试瓶和空白样测试瓶的冷缩变形。空白样从常温到60, 80, 90, 100 ℃的时间分别为30, 41, 45, 48 min(图 3中空白样测试瓶达到变形稳定的开始时间)。在此时间之前热固性浇注PBX测试瓶的变形认为是热膨胀引起的。2813 min时将烘箱温度设置为25 ℃, 测试瓶开始出现从固化温度到25 ℃的降温过程, 为了使不同固化温度的测试瓶都能降至25 ℃, 以100 ℃测试瓶降至25 ℃的时间(3735 min)为测试终点, 2813~3735 min间的变形认为是降温的冷缩变形。所以固化温度为60, 80, 90，100 ℃所对应的恒温固化阶段的时间分别为30~2813 min, 41~2813 min, 45~2813 min和48~2813 min。由图 3可见, 浇注PBX药浆经历了从常温到固化温度的线性热膨胀变形, 恒温固化阶段的热膨胀和交联收缩变形, 固化物降温冷缩变形三个阶段; 固化温度的设置直接影响浇注PBX升温和降温时热膨胀的形变及恒温固化阶段固化热和交联反应引起的形变。

表 1(Tab. 1)

表 1 铝瓶应变测试结果 Tab. 1 Strain of test bottle T/℃ ε1/×10-6 ε2/×10-6 ε3/×10-6 ε4/×10-6 ε5/×10-6 ε6/×106 100 115.45(300) 80.42(2813) 84.84(300) 84.61(2813) 30.61 4.19 78.6(100~25 ℃) 84.5(100~25 ℃) 25 1.75(3735) 0.081(3735) 90 82.97(336) 69.00(2813) 72.63(336) 72.62(2813) 10.34 3.62 67.27(90~25 ℃) 72.55(90~25 ℃) 25 1.73(3735) 0.071(3735) 80 73.95(500) 62.04(2813) 65.96(500) 65.42(2813) 7.99 3.38 60.34(80~25 ℃) 65.37(80~25 ℃) 25 1.72(3735) 0.045(3735) 60 49.82(678) 42.80(2813) 45.61(678) 45.84(2813) 4.21 3.04 40.92(60~25 ℃) 45.81(60~25 ℃) 25 1.88(3735) 0.034(3735) Note: ε1 is the strain of test bottle filled with thermosetting PBX at curing stage; ε2 is the strain of test bottle filled with no curing agent PBX at curing stage; ε3 is the maximum strain of test bottle produced by thermosetting PBX at curing stage; ε4 is the shrinkage strain of test bottle produced by thermosetting PBX at curing stage; ε5 is the shrinkage strain of test bottle produced by thermosetting PBX at cooling stage; ε6 is the shrinkage strain of test bottle produced by no curing agent thermosetting PBX at cooling stage.

表 1 铝瓶应变测试结果 Tab.1 Strain of test bottle

图 3(Fig. 3)

图 3 不同固化温度下热固性PBX药浆和空白样引起测试瓶的变形 Fig.3 Strain of test bottle filled with thermosetting PBX and no curing agent PBX at different curing temperature

由图 3可见在100℃固化时应变片测到的铝瓶在一段时间内有一个尖锐的变形峰, 随着固化温度的降低, 因固化导致的铝瓶变形峰越来越平缓。固化温度越高, 铝瓶出现最大变形峰的时间越早, 且持续时间越短。这与很多学者用等温DSC法研究热固性树脂的固化放热情况与时间的关系所得到的结论一致^[6-8]。可以认为间接应力测试实验中, 铝瓶上出现的变形是热固性树脂HTPB固化反应过程中固化放热所产生的热应力和固化交联所引起的收缩应力的耦合结果, 开始热应力大于收缩应力, 呈现在铝瓶上的是一个热膨胀峰。随着固化反应的继续进行, 固化放热量逐渐减少, 固化网络逐渐增大, 呈现在铝瓶上的变形为收缩现象。在不同固化温度下空白样只对铝瓶产生了从常温到固化温度的热膨胀变形。恒温固化阶段热固性PBX与空白样引起铝瓶应变之差即是瓶内浇注PBX因固化反应引起的铝瓶应变, 从虎克定律即可计算出PBX药浆在恒温阶段的固化应力大小。表 1中的应变对应的应力大小见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 固化应力计算数据 Tab. 2 The datas of curing stress T/℃ σ3/MPa σ4/MPa σ5/MPa σ6/MPa 100 2.14 0.29 5.50 5.91 90 0.72 0.25 4.70 5.07 80 0.56 0.23 4.22 4.57 60 0.29 0.21 2.86 3.20 Note: σ3 is the maximum stress produced by thermosetting PBX at curing stage; σ4 is the shrinkage stress produced by thermosetting PBX at curing stage; σ5 is the shrinkage stress produced by thermosetting PBX at cooling stage; σ6 is the shrinkage stress produced by no curing agent thermosetting PBX at cooling stage.

表 2 固化应力计算数据 Tab.2 The datas of curing stress

由表 2可见, 当固化温度为100, 90, 80, 60 ℃时, 浇注PBX在固化过程中的最大热应力(对应固化阶段的最大变形峰)可分别达到2.14, 0.72, 0.56, 0.29 MPa, 固化阶段的收缩应力分别为0.29, 0.25, 0.24, 0.21 MPa。固化温度越高, 在恒温固化阶段, 浇注PBX的最大热应力越大。其原因为固化温度越高, 固化速率越大, 固化放热较为集中, 从而使最大热应力越大。较大的固化热应力会给浇注PBX内部带来空洞、裂纹等缺陷。固化温度越高, 热固性PBX的收缩应力越大, 这主要是由固化度的大小决定的, 固化温度越高, 在相同的固化时间内固化度越高, 也即单体从分子到固化网络的交联更加密实, 从而呈现了更大的收缩量及收缩应力。

由表 2可见, 在固化降温阶段, 固化温度越高, 降至相同温度的变形应力越大, 这主要是由物质的冷缩变形与温度差的关系决定的(温差越大冷缩变形越大)。因为浇注PBX弹壳的不规则性, 在单位时间内较大的收缩应力会导致浇注PBX在某些部位与弹壳分离。在弹药发射阶段极易在此部位形成绝热剪切带最终影响其发射安全性。所以在固化工艺参数设置时, 在固化的前期可以采取60 ℃固化, 以避免固化过程的较大热应力(固化前期0~1960 min), 在60 ℃变形较为缓慢的后期(后期1960~2813 min), 提高固化温度以达到提高效率减小残余应力的目的。固化完成后采取缓慢的台阶式降温, 以减小单位时间内的温差, 达到降低单位时间收缩应力的目的。

(1) 采用自制的应力测试设备测量了热固性浇注PBX固化过程中药浆从液相到固相转变过程中应力的变化历程, 提供了热固性浇注PBX固化应力数据。

(2) 热固性浇注PBX固化过程包括常温到固化温度的快速热膨胀, 恒温固化阶段的热膨胀与交联收缩及固化降温阶段的冷缩现象。此固化历程的揭示可为改善浇注PBX的固化工艺提供指导。

(3) 固化温度为100, 90, 80，60 ℃时, 浇注PBX在固化过程中的最大热应力分别为2.14, 0.72, 0.56，0.29 MPa; 固化过程的收缩应力分别为0.29, 0.25, 0.24，0.21 MPa。固化温度越高, 浇注PBX固化过程中的膨胀与收缩现象出现的越早且变形越大, 固化应力越大; 固化完成后降温阶段浇注PBX的收缩应力也越大。此固化阶段固化应力变化规律的揭示为浇注PBX固化工艺参数的正确选择提供了依据。