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  含能材料  2014, Vol. 22 Issue (4): 462-466.  DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.04.007
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引用本文  

黄海丰, 杨军, 杨普, 李晓强, 李慧, 俞艳. 四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐的合成、晶体结构及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(4): 462-466. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.04.007.
HUANG Hai-feng, YANG Jun, YANG Pu, LI Xiao-qiang, LI Hui, YU Yan. Synthesis, Crystal Structure and Properties of Sodium 5, 5′-Bistetrazole-1, 1′-diolate Tetrahydrate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(4): 462-466. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.04.007.

作者简介

黄海丰(1982-)，男，助理研究员, 主要从事含能材料合成研究。e-mail: hfhuang@sioc.ac.cn

通信联系人

杨军(1976-)，男，研究员, 主要从事推进剂、含能材料、硼化学等研究。e-mail: yangj@sioc.ac.cn

文章历史

收稿日期：2013-09-22
修回日期：2014-01-27
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐的合成、晶体结构及性能
黄海丰, 杨军, 杨普, 李晓强, 李慧, 俞艳     
中国科学院上海有机化学研究所, 上海 200032
收稿日期：2013-09-22；修回日期：2014-01-27
作者简介：黄海丰(1982-)，男，助理研究员, 主要从事含能材料合成研究。e-mail: hfhuang@sioc.ac.cn
通信联系人：杨军(1976-)，男，研究员, 主要从事推进剂、含能材料、硼化学等研究。e-mail: yangj@sioc.ac.cn
摘要：以二氯乙二肟为起始原料, 通过一锅法合成了四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐(SBTD·4H2O), 并用红外、元素分析、扫描电子显微镜对其进行了表征, 测试了目标化合物的单晶结构, 结果表明其属于三斜晶系, P-1空间群, 晶胞参数为a=5.6440(11) Å, b=6.4476(17) Å, c=8.303(11) Å, α=100.131(5)°, β=96.789(3)°, γ=112.157(3)°, V=1, Dc=1.761 g·cm-3, F(000)=146, μ(Mo Kα)=0.227 mm-1。采用热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)对其进行了热行为分析, 在加热速率为10 K·min-1的条件下, 该化合物从83.9 ℃开始失去结晶水, 368.1 ℃开始分解, 分解峰值温度为398.6 ℃, 热稳定性良好。依据GJB772A-1997对SBTD·4H2O的感度进行了测试, 撞击感度H50>100 cm, 摩擦感度为0%, 这表明其对机械撞击和摩擦不敏感。
关键词：应用化学     四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐(SBTD·4H2O)     热分解     晶体结构     感度    
Synthesis, Crystal Structure and Properties of Sodium 5, 5′-Bistetrazole-1, 1′-diolate Tetrahydrate
HUANG Hai-feng, YANG Jun, YANG Pu, LI Xiao-qiang, LI Hui, YU Yan     
Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China
Abstract: Sodium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate tetrahydrate (SBTD·4H2O), a key intermediate for the synthesis of energetic salts based on 1, 1′-dihydryoxl-5, 5′-bistetrazole (BTD), was synthesized by one-pot using dichloroglyoxime as starting material, and was characterized by infrared spectrum (IR), elemental analysis (EA) and scanning electron microscopy (SEM). The crystal structure of SBTD·4H2O was determined by X-ray diffraction and its thermal behavior was determined by differential scanning calorimetry (DSC)-thermogravimetric (TG) analysis. Additionally, the impact and friction sensitivity of SBTD·4H2O were determined according to GJB772A-1997. Results show that SBTD·4H2O belongs to triclinic space groups P-1 with the density of 1.761 g·cm-3, and the cell parameters are as following: a=5.6440(11) Å, b=6.4476(17) Å, c=8.303(11) Å, α=100.131(5)°, β=96.789(3)°, γ=112.157(3)°, V=1, Dc=1.761 g·cm-3, F(000)=146, μ(Mo Kα)=0.227 mm-1. SBTD·4H2O starts to loss the crystal water at 84.4 ℃ with the heating rate of 10 K·min-1, and it begins to decompose at 368.8 ℃ with the peak decomposition temperature of 398.6 ℃, which demonstrates that SBTD·4H2O has good thermal stability. H50 of SBTD·4H2O is greater than 100 cm and friction sensitivity is 0%, showing the title compound insensitive to impact and friction.
Key words: applied chemistry    sodium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate tetrahedrate (SBTD·4H2O)    thermal decomposition    crystal structure    sensitivity    
1 引言

含能离子盐由阴阳离子构成, 因具有性能易调、蒸汽压低、密度高等特点而受到广泛关注[1-3]。多氮杂环类阴离子特别是四唑类阴离子构成的含能离子盐是其中的重要组成部分[4-5], 这是由于四唑环氮含量高、原料易得、生成焓高和热稳定性良好。四唑环自身无氧原子, 为负氧平衡, 而含能化合物的能量特性与氧平衡呈正相关, 因此, 为了改善四唑阴离子含能离子盐的氧平衡, 进而提高化合物能量水平, 德国的Klapötke教授[6]通过OXONE (2KHSO5·KHSO4·K2SO4)氧化硝基四唑铵盐成功地在四唑阴离子上引入氧原子, 开发出一类性能更佳的四唑阴离子含能盐, 其结构如Scheme 1a所示。随后又陆续有其它类似含能离子盐被报道[7-10], 其中最引人关注的是1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑(BTD)的含能离子盐[11-12], 结构如Scheme 1b所示。这类含能离子盐中许多化合物具有优良的性能, 其中铵盐和胍盐的撞击感度都较低, 均大于40 J, 胍盐的摩擦感度大于360 N。

Scheme 1 N-Hydroxyltetrazolate-anion-based energetic salts

目前文献报道的BTD含能离子盐的合成方法有两种[11]: (1)BTD与相应碱的中和反应(酸碱中和法), 如铵盐、肼盐等; (2)BTD金属盐(钡盐)与相应阴离子盐的置换反应(置换反应法), 如三氨基胍盐等。酸碱中和法所涉及的关键反应物是BTD, 其合成路线如图 2所示, 以该路线合成BTD时中间体2较敏感，撞击感度为1.5 J; 摩擦感度小于5 N; 静电火花感度7 mJ, 合成危险性高, 但采用安全性好、无需分离中间体2的一锅法又难以获得BTD纯品。

Scheme 2 Synthetic routes for the 1, 1′-dihydroxyl-5, 5′-bistetrazolate salts

置换反应法则是以1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑金属盐为前体, 通过其与相应阳离子盐(硫酸盐或盐酸盐)的置换反应制备BTD含能离子盐, 如胍盐等。目前制备BTD的主要问题是难以从高沸点N-甲基吡咯烷酮(NMP)中获得纯BTD, 鉴于金属盐通常在有机溶剂中的溶解度较小, 加入碱可能直接获得BTD金属盐。若能方便安全地获得BTD金属盐则可采用置换反应法简便地合成BTD含能离子盐。

为此, 本研究采用一锅法制备四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐(SBTD·4H2O), 同时还对该化合物进行了单晶结构测定、热行为分析、晶体形貌表征及感度测试。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

二氯乙二肟按文献方法制备[11]。

Elementar vario EL Ⅲ型元素分析仪; Perkin-Elmer 983型傅里叶红外光谱仪(KBr压片); TA STD Q600型热失重分析仪; JSM-6390型扫描电子显微镜; Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪; HGZ型-19Z0991撞击感度仪; BM-B型20Z126摩擦感度仪。

TG-DSC测试条件:样品质量约1.3 mg, 氮气流速50 mL·min-1, 升温速率为10 K·min-1。

感度测试:检验依据GJB772A-1997 601.2, 锤重10.0 kg, 药量50 mg; 检验依据GJB772A-1997 602.1, 锤重1.5 kg, 药量20 mg, 压力3.92 MPa, 摆角90°。

2.2 合成路线

合成路线如Scheme 3所示。

Scheme 3 Synthetic route of sodium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate tetrahydrate(SBTD·4H2O)
2.3 实验过程 2.3.1 合成步骤

25 mL单口烧瓶中将二氯乙二肟(600 mg, 3.8 mmol)溶于7.6 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP), 冰水浴冷却至0 ℃后分批加入NaN3 (552 mg, 8.4 mmol), 有白色固体析出, 加料完毕后0 ℃搅拌反应40 min。然后将其转移至带温度计和导气管的250 mL三口烧瓶中, 加入116 mL乙醚, 冷却至0 ℃后通入HCl气体, 体系中产生大量白色沉淀, 温度上升至10~20 ℃, 随后体系温度开始下降, 待体系温度降至低于5 ℃时, 停止通入HCl, 密封体系后室温搅拌过夜。随着反应进行, 白色沉淀附着在瓶壁上, 反应结束后将体系敞口搅拌30 min挥发过量HCl, 然后将溶液倾倒至100 mL单口烧瓶中减压浓缩, 用适量蒸馏水将三口瓶中残留的白色固体转移至单口烧瓶中, 用NaOH溶液调节至pH>7, 溶液变成淡黄色, 有白色沉淀产生, 加热回流后冷却至室温结晶, 过滤沉淀。将沉淀转移至单口瓶中, 加入蒸馏水后加热至澄清, 冷却结晶, 过滤并用冰水洗涤, 空气中干燥得白色晶体, 464.6 mg, 收率为42.2%。IR(KBr, ν/cm-1): 3497, 3404, 2192, 1674, 1424, 1359, 1239, 1178, 1150, 1068, 1007, 754, 657, 502;元素分析: C2H8N8Na2O6(286.11) (%)计算值: C 8.40, H 2.82, N 39.16;实测值: C 8.40, H 3.01, N 39.28。

2.3.2 晶体结构的测定

选取尺寸为0.20 mm×0.13 mm×0.04 mm的晶体, 使用Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪, 以石墨为单色器, 采用Mo Kα radiation (λ=0.71073 Å)靶, 测试温度为140(2) K, 在2.54°＜θ＜30.18°范围内, 以ω扫描方式收集衍射数据, 全部强度数据进行了Lp因子和经验吸收校正。单晶结构用直接法获得(SHELXS-97 Sheldrick, 2008[13]), 用全矩阵最小二乘法精修结构(SHELXL-97 Sheldrick, 2008)。非氢原子由直接法获得, 氢原子通过理论加氢确定。所有计算均在计算机上进行。结果表明该化合物属于三斜晶系, P-1空间群, 详细的晶体学参数见表 1。

表 1 SBTD·4H2O的晶体结构数据和结构精修参数 Tab.1 Crystal data and structure refinement for SBTD·4H2O
3 结果与讨论 3.1 晶体结构

将适量样品溶于H2O中, 在室温静置数日, 缓慢挥发溶剂, 析出适合X-射线衍射的晶体用于结构测定, SBTD·4H2O分子结构和晶胞堆积如图 1所示。表 2、表 3和表 4分别列出了该化合物部分键长和键角、非氢原子坐标参数和热参数以及氢键数据。

图 1 SBTD·4H2O的分子结构(a)和晶胞堆积(b) Fig.1 Molecular structure (a) and packing diagram (b) of SBTD·4H2O
表 2 SBTD·4H2O的部分键长和键角 Tab.2 Selected bond lengths and bond angles for SBTD·4H2O
表 3 SBTD·4H2O的非氢原子坐标(×104)和各向同性热参数(Å2×103) Tab.3 Atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2×103) for SBTD·4H2O
表 4 SBTD·4H2O的的部分氢键 Tab.4 Hydrogen bonds for SBTD·4H2O

SBTD·4H2O结构中, 每个Na离子与三个结晶水的氧原子, 两个四唑环氧原子和一个四唑环氮原子形成六配位。化合物中四唑环的N—N键长为1.318~1.344 Å, 介于N—N单键(1.454 Å)和NN双键(1.245 Å)之间[14]。这说明四唑上的负电荷通过离域使键长平均化, 与文献报道的其它四唑盐相似[15]。联四唑分子内的C(1)—C(1A)键的键长为1.437(3) Å。联四唑上的O(1)—N(4)键的键长为1.3155(18) Å, 阴离子部分为平面结构。

3.2 热行为分析

采用热重-差示扫描量热联用(TG-DSC)分析了SBTD·4H2O的热行为(图 2), 升温速率为10 K·min-1, 从图 2中可以看出当温度上升至133.70 ℃时质量损失至74.05%, 即质量损失为25.95%, 与理论计算结果相吻合(SBTD·4H2O失去四个结晶水的质量损失为25.17%)。热分解的起始分解温度为368.09 ℃, 分解峰温为398.57 ℃, 表明此物质热稳定性良好。样品池温度上升至786.37 ℃时残留物质量为原质量的7.39%, 这是由于样品中的金属离子不能分解, 最终可能以氧化物的形式残留在样品池中。539.02 ℃处的吸热峰可能为钠金属盐的融熔峰。

图 2 SBTD·4H2O的TG-DSC曲线(10 K·min-1) Fig.2 TG-DSC curve of SBTD·4H2O at the heating rate of 10 K·min-1
3.3 晶体形貌

为了了解晶体的形貌, 对样品进行了扫描电镜(SEM)测试, 结果如图 3所示, 从图 3中可以看出颗粒尺寸约为400 μm×300 μm, 厚度为70~80 μm, 晶体表面均匀, 无明显裂纹或其它缺陷。图 3中的空心圈为导电胶在高压电子束的热作用下变形形成凹槽。

图 3 SBTD·4H2O的扫描电镜图 Fig.3 SEM photo of SBTD·4H2O
3.4 感度测试

为了了解该化合物的安全性, 依据GJB772A-1997测试所制备样品的撞击感度为H50>100 cm, 摩擦感度为0%。表明SBTD·4H2O对机械撞击和摩擦不敏感。

4 结论

(1) 以二氯乙二肟为起始原料通过一锅法以42.2%的收率获得了四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐(SBTD·4H2O), 该工艺的特点在于无需分离感度较高的二叠氮基乙二肟, 工艺安全性高。

(2) 采用红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射、热重-差示扫描量热联用和扫描电镜对产品进行了表征, 元素分析结果表明样品纯度高。

(3) 结果表明其具有良好的热稳定性, 分解温度高达398.57 ℃。

(4) SBTD·4H2O的撞击感度为H50>100 cm, 摩擦感度为0%, 表明该化合物对撞击和摩擦不敏感。

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图文摘要

Sodium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate tetrahydrate (SBTD·4H2O) was synthesized by one-pot using dichloroglyoxime as starting material, and was characterized by infrared spectrum (IR), elemental analysis (EA), single crystal X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC)-thermogravimetric (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM).