高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive, PBX)是一种高填料含量的颗粒填充复合材料, 炸药颗粒与粘结剂间的界面作用显著影响PBX的力学性能、起爆性能以及燃烧性能, 因此受到许多学者的广泛关注[1-2]。陈鹏万等[3]结合实验对HMX基PBX的力学行为和细观力学现象进行了分析和讨论, 认为PBX材料最主要的破坏机理是界面脱粘和粘结剂的成穴失效。宋华杰等[4]用动态力学分析(DMA)技术评价TATB/氟聚物复合材料界面, 认为PBX药柱中界面作用与粘结剂在TATB颗粒间的分布状态有关, 还与氟聚物的相态转变有关。国内外广泛使用复合粘结剂体系以获得具有良好力学性能和安全性能的PBX配方, 但是目前PBX中炸药颗粒与粘结剂的界面作用研究主要针对单组分粘结剂体系, 有关复合粘结剂对PBX界面作用影响研究的报道较少。因此需要对复合粘结剂体系与炸药颗粒间的界面作用进行深入研究。
为了研究复合粘结剂体系与炸药颗粒间的界面作用, 本课题组采用DMA技术考察了氟树脂(F2314)/丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)复合粘结剂的组成和配比对以其为粘结剂的1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)基PBX界面作用相关参数的影响, 为高性能混合炸药配方设计提供参考。
2 实验部分 2.1 原材料TATB, 平均粒径14 μm, 比表面积0.87 m2·g-1, 中国工程物理研究院化工材料研究所制备; F2314, 氯含量为26.3%, 重均分子量为2.74×105 g·mol-1, 多分散系数为3.37, 拉伸强度为14 MPa, 中昊晨光化工研究院生产; AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物), 重均分子量为1.63×105 g·mol-1, 多分散系数为1.86, 拉伸强度为65 MPa, 上海高桥化工厂生产; 乙酸乙酯、乙酸丁酯, 分析纯, 成都市联合化工试剂研究所提供。
2.2 样品制备将F2314、AS以及密炼混合的F2314/AS复合粘结剂在微注塑机上注塑成型, 制成30 mm×10 mm×2 mm的样条。四种试样(FA-1、FA-2、FA-3和FA-4)中AS的质量分数分别为0%、10%、20%和100%。以上述四种试样为粘结剂, 采用水悬浮法[6]制备了TATB基PBX(TATB的体积分数为95%), 模压制成30 mm×10 mm×2 mm样条, 分别命名为PBX-1、PBX-2、PBX-3和PBX-4。
2.3 测试与表征通过德国Netzsch公司的DMA 242C型动态力学分析仪测定动态力学温度谱, 采用三点弯曲模式, 测试频率为1 Hz, 试样尺寸为30 mm×10 mm×2 mm, 温度范围为0~150 ℃, 升温速率为1 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 粘结剂组成对F2314/AS/TATB动态力学行为的影响四种粘结剂及四种PBX试样的损耗因子随温度变化结果如图 1所示。从图 1a可看出, F2314和AS的玻璃化转变温度分别为49.6 ℃和115.6 ℃。AS分子链中含有刚性基团(苯环)和强极性基团(腈基), 链上可以内旋转的单键比例相对减少, 分子链的刚性增大, 同时分子间的相互作用增强, 因此, AS的玻璃化转变温度(Tg)较高。复合粘结剂体系出现两个损耗峰, 低温峰对应于F2314的玻璃化转变, 而高温峰归属于AS的玻璃化转变。随着F2314含量增加, F2314的损耗峰峰值逐渐增加, 而AS的损耗峰峰值逐渐降低。由图 1b可知, 在PBX-1~PBX-3中, 没有出现AS的玻璃化转变峰, 只是在50 ℃附近出现F2314的玻璃化转变峰。F2314和AS的拉伸强度分别为14 MPa和65 MPa, 在PBX-1~PBX-3中, 由于AS含量较少(0%~20%), 力学强度较低, 在动态加载力的作用下, 于120 ℃左右发生断裂, 所以没有出现AS的玻璃化转变峰。PBX-4中只含有粘结剂AS, 相应在125 ℃附近出现AS的玻璃化转变峰。由于AS和TATB颗粒间的相互作用, 导致AS分子链段的运动受到很大限制, 运动较纯AS链段困难, 所以PBX-4中AS的玻璃化转变温度比纯AS提高。
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图 1 粘结剂和PBX的损耗因子(tanδ)与温度的关系 Fig.1 Plots of loss factor (tanδ) versus temperature for binders and PBXs |
基于填充型复合材料及其基体的动态力学行为, 许多学者提出了理论模型, 采用一些参数定量表征复合材料的界面作用强度。Chua等[7]基于三相模型, 指出复合材料的损耗因子主要由三个方面贡献:
| $\tan {\delta _{\rm{c}}} = {\varphi _{\rm{f}}}\tan {\delta _{\rm{f}}} + {\varphi _{\rm{i}}}\tan {\delta _{\rm{i}}} + {\varphi _{\rm{m}}}\tan {\delta _{\rm{m}}}$ | (1) |
式中, tanδ为损耗因子, φ表示体积分数, 下标c、f、i、m分别表示复合材料、填料、界面以及基体, 各相体积分数满足1-φf =φi+φm。相对于高分子这种黏弹性材料, 无机颗粒的力学损耗因子很低[5], 因此, 假定炸药颗粒的不存在力学损耗(即tanδf ≈ 0)以及界面的体积分数很小(即φi ≈ 0), 那么:
| $\tan {\delta _{\rm{c}}} \approx {\varphi _{\rm{i}}}\tan {\delta _{\rm{i}}} + {\varphi _{\rm{m}}}\tan {\delta _{\rm{m}}} \approx {\varphi _{\rm{i}}}\tan {\delta _{\rm{i}}} + (1 - {\varphi _{\rm{f}}})\tan {\delta _{\rm{m}}}$ | (2) |
对于所研究的PBX体系, 下标c、f、i、m分别表示PBX、炸药颗粒、界面以及F2314/AS粘结剂。根据以上分析, 通过PBX的损耗因子tanδc和复合粘结剂的损耗因子tanδm可以计算得到界面损耗因子tanδi, 如图 2所示。从图 2a中可以看出, 在低温(< 35 ℃)时, PBX-1的力学损耗主要来源于界面损耗的贡献。这主要是因为F2314处于玻璃态, 受外力形变很小, 主要由键长和键角的变化引起, 形变速度很快, 几乎完全跟得上应力的变化, 所以损耗很小。在35~80 ℃温度范围内, F2314发生玻璃化转变, PBX-1的力学损耗由界面损耗和F2314的力学损耗共同决定。温度高于80 ℃, F2314完成玻璃化转变, 分子链段运动比较自由, 所以其损耗也很小, 此时界面损耗又起主导作用。图 2b和图 2c显示, PBX-2和PBX-3的力学损耗与F2314和AS相态转变都有关系, 但PBX在120 ℃左右发生断裂, 所以AS的玻璃化转变有关的界面损耗变化不明显。图 2d表明, 当AS处于玻璃态时PBX-4的力学损耗主要贡献来自界面损耗; 在AS发生玻璃化转变的温度范围内(105~130 ℃), PBX-4的力学损耗由界面损耗和AS的力学损耗共同决定。
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图 2 PBX的损耗因子(tanδ)与温度的关系 Fig.2 Plots of loss factor (tanδ) vs temperature for PBXs |
为了定量表征复合材料的界面作用强度, Kubat等[8]在玻璃微珠填充聚乙烯复合体系中的界面能量损耗研究中引入A参数, 采用一种简单的方法评价界面区域对动态力学行为的影响。根据定义, A=(φitanδi)/(φmtanδm)。如果基体和填料之间在界面处存在强的相互作用, 那么与高聚物基体相比, 填料表面邻近区域内大分子的活动性降低, 导致tanδi值降低, 因此A值降低。即A值越小, 界面处分子链运动受到的限制越大, 表明界面作用越强。根据式(2)和A参数定义, 可以得到
| $A = ({\varphi _{\rm{i}}}\tan {\delta _{\rm{i}}})/(\tan {\delta _{\rm{C}}} - {\varphi _{\rm{i}}}\tan {\delta _{\rm{i}}})$ | (3) |
将图 2中相关数据代入式(3), 可以得到A参数随温度变化曲线, 如图 3所示。由图 3可见, PBX的A值随着温度升高而呈现出较大的波动。温度低于80 ℃, 复合粘结剂体系中F2314含量越高, A值越小，表明与TATB界面作用就越强, 温度高于80 ℃时, 各复合粘结剂体系与TATB界面作用差异变小。
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图 3 不同温度下PBX的A参数曲线 Fig.3 Curves of parameter A for PBXs at different temperatures |
由图 3可以看出, 温度低于20 ℃时, 四个样品的A值基本保持不变。这主要是因为F2314和AS都处于玻璃态, 分子链段运动被“冻结”, 此时形变主要为分子链中键长和键角的变化, 所以A值基本保持不变, 也就是说此阶段界面相互作用恒定。随着温度升高, PBX-1、PBX-2和PBX-3的A值降低, 在50 ℃左右, A曲线达到最低值。这主要是因为F2314发生玻璃化转变, 分子链段开始运动, 而此时体系的粘度还很大, 界面处链段运动时受到的摩擦阻力比较大, 填料表面邻近的分子活动性降低, 即界面作用增强。之后, 随着温度进一步升高, 由于界面粘结逐渐被破坏, 界面作用降低, 所以A值增大。同样, 因为PBX-2、PBX-3和PBX-4中AS发生玻璃化转变, 在110 ℃以上其A值开始降低。可见, A值曲线和界面损耗因子tanδi曲线都显示出界面作用与复合粘结剂中F2314和AS的相态密切相关。温度为20 ℃时, A值大小顺序为PBX-1 < PBX-2 < PBX-3 < PBX-4。也就是说, F2314与TATB炸药颗粒间界面作用比AS与TATB炸药颗粒间界面作用强。与AS相比, F2314和TATB表面张力的极性分量更接近[9], 根据粘结理论的极性规律, 当两相的极性相近时两相间可以获得最大的界面粘结强度, 粘结达到最佳状态, 所以TATB/F2314的界面作用比TATB/AS的界面作用强。
3.2.2 β参数复合材料的界面结合强度与其基体密切相关, β参数是可以反映不同基体与炸药颗粒相互作用大小的一个指标。Ashida等[10]指出复合材料动态力学内耗峰值(tanδmax)c与基体动态力学内耗峰值(tanδmax)m和界面结合强度之间存在如下关系:
| ${(\tan {\delta _{\max }})_{\rm{c}}}/{(\tan {\delta _{\max }})_{\rm{m}}} = 1 - \beta {\varphi _{\rm{f}}}$ | (4) |
β值越大, 表明粒子与基体间的界面强度越高。表 1列出了PBX-1和PBX-4复合材料的β值。从表 1看出, TATB/F2314复合材料(PBX-1)的β值比TATB/AS复合材料(PBX-4)大, 表明TATB炸药粒子与F2314粘结剂间的界面强度比TATB炸药粒子与AS粘结剂间的界面强度高。
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表 1 PBX的界面作用参数 Tab.1 Interfacial interaction parameters for PBXs |
Sumita等[11]基于相对损耗模量E″c/E″m, 提出一个评价界面作用强度理论模型。假定在填料的有效体积内能量不产生耗散, 根据相对损耗模量E″c/E″m计算有效体积分数。炸药颗粒的有效体积由高模量的炸药颗粒以及与界面相关的“固定”基体区域组成(该区域对能量耗散不产生贡献)。有效体积分数φe可以通过下式计算:
| ${{E''}_{\rm{c}}}/{{E''}_{\rm{m}}} = 1/(1 - {\varphi _{\rm{e}}})$ | (5) |
若颗粒的体积在所有维度上都增大Δr, 那么
| ${{E''}_{\rm{c}}}/{{E''}_{\rm{m}}} = 1/(1 - {\varphi _{\rm{f}}}B)$ | (6) |
| $B = {(1 + \Delta r/{R_0})^3}$ | (7) |
其中，R0为炸药颗粒半径, B为单个颗粒有效体积相对值。将DMA试验获得的20 ℃下四个样品的E″c和E″m数据代入式(5)和式(6), 可以计算得到炸药颗粒的有效体积分数φe和单个颗粒有效体积相对值B, 如图 4所示。由图 4可知, 随着F2314含量增加, φe值和B值增大。由于PBX中炸药颗粒的体积分数φf相同, 根据φe=φfB, 那么与界面相关的“固定”基体区域B值增大。根据式(7), B值增大, Δr增加, 也就是说单个炸药颗粒的有效体积相对值增加, 颗粒表面吸附的粘结剂分子链增多, 界面作用增强。因此, 随着F2314含量增加, 复合粘结剂与TATB炸药粒子的界面作用提高。
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图 4 20 ℃下PBX的φe和B值与复合粘结剂中F2314含量的关系 Fig.4 The dependence of φe(a) and B(b) values of PBXs on F2314 content in composite binders at 20 ℃ |
(1) 基于不同理论模型, 各种界面作用参数(A参数、β参数、炸药颗粒的有效体积分数φe和单个颗粒有效体积相对值B)的计算结果具有良好的一致性。试验结果表明, 随着F2314含量增加, PBX中TATB颗粒与F2314/AS复合粘结剂的界面作用增强。
(2) A参数曲线显示出界面作用与复合粘结剂中F2314和AS的相态转变密切相关:当粘结剂处于玻璃态时TATB基PBX的力学损耗主要贡献来自界面损耗; 当粘结剂发生玻璃化转变时, TATB基PBX的力学损耗由界面损耗和粘结剂的力学损耗共同决定。β参数计算简单, 但是需要同时获取PBX动态力学内耗峰值(tanδmax)c与基体动态力学内耗峰值(tanδmax)m才能得到计算结果。炸药颗粒的有效体积分数φe参数将炸药颗粒及其界面上吸附的粘结剂分子作为一个整体, 理论模型简单, 便于形象理解界面作用强度。
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