三乙酸甘油酯, 又称为三醋精, 无色油状物, 可燃, 带有苦味和脂肪香味, 是一种军民两用的传统溶剂或增塑剂。常用作醋酸纤维素的溶剂, 并对醋酸纤维素有较好的塑化能力, 在单基药和浇铸双基推进剂中用作增塑剂和消焰剂, 也可作为混合炸药中的增塑剂[1]。但是, 其非能特性制约了在高能火炸药中的应用, 为此, 笔者提出了对其进行能量化改性的技术思想。
以三乙酸甘油酯为母体, 将叠氮基引入其分子中, 自行设计了合成路线, 合成出具有对称结构的化合物三叠氮三乙酸甘油酯(TAA), 对其结构和性能进行了表征, 获得了基础数据。迄今为止, 目标化合物并未见文献报道。
2 实验部分 2.1 合成路线根据相关文献[2-5], 笔者设计了以丙三醇为原料, 先于氯乙酸进行酯化反应生成三氯代三乙酸甘油酯(TCA), 再与NaN3经叠氮化反应直接生成三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)的合成路线。反应式见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of triazidotriacetin |
试剂:丙三醇, 分析纯, 纯度≥99.0%, 天津市红岩化工试剂厂; 氯乙酸, 分析纯, 纯度≥99.5%, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 对甲苯磺酸, 化学纯, 纯度≥99.0%, 西安化玻站化学厂; NaN3, 工业品, 纯度≥99.0%, 西安近代化学研究所; 其它试剂均为化学纯。
仪器: NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet公司; AV 500型(500MHz)超导共振核磁仪, 瑞士Bruker公司; LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法), 日本岛津公司; Vario-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; Q-200型差示扫描量热仪, 美国TA公司; TA2950热重仪, 美国Nicolet公司; DSC2910型差示扫描量热仪, 美国TA公司。
差示扫描量热(DSC)测定:美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 压力1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量0.5~1.0 mg, 试样皿为铝盘。
玻璃化温度(Tg)测试:美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 升温速率20 ℃·min-1, 试样量约22.53 mg, 试样皿为铝盘。
热重(TG)测试:美国Nicolet公司TA2950热重仪, 动态氮气气氛, 温度范围25~450 ℃, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量约5.09 mg, 试样皿为陶瓷盘。
真空安定性测试:按GJB772A-1997方法501.2, 样品量5.0 g, 试验温度100 ℃, 试验时间48 h。
2.3 合成实验及表征 2.3.1 TAA前驱体三氯代三乙酸甘油酯(TCA)的合成100 mL四口瓶, 加装搅拌、温度计、分水器及冷凝器, 加入7.4 g(0.08 mol)丙三醇, 26.1 g(0.276 mol)氯乙酸, 适量对甲苯磺酸, 甲苯110~115 ℃回流脱水, 至分水器中溶剂透明, 冷却, Na2CO3水溶液洗涤一次, 然后多次水洗至中性, 无水MgSO4干燥, 减压除去甲苯得淡黄色透明油状液体22.8 g, 收率88.5%, 纯度96.3%(GC)。
IR(KBr, ν/cm-1): 1761(C＝O), 1167(COC), 699(CH2Cl); 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 5.29~5.33(m, J=20Hz, 1H, CH), 4.41~4.42(d, J=5Hz 4H, 2CH2), 4.38(s, 6H, 3CH2); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz), δ: 167.27(2C＝O), 166.85(C＝O), 66.20(2CH2O), 63.04(CHO), 41.10(2CH2Cl), 40.92(CH2Cl)。
2.3.2 三叠氮三乙酸甘油酯的合成100 mL四口瓶, 加装搅拌、温度计和冷凝管, 依次加入5 g(0.015 mol)TCA, 30 mL丙酮-水混合溶剂, 3.3 g(0.046 mol)NaN3, 回流反应之拟定时间, 冷却后加入适量水使反应瓶底析出的固体溶解, 二氯甲烷提取两次, 合并有机相, pH=8~9碱液洗涤一次, 然后多次水洗至中性, 减压除去二氯甲烷得亮黄色透明油状液体约5.0 g, 收率95.0%, 纯度96.8%(HPLC)。
IR(KBr, ν/cm-1): 2106(—N3), 1747(C＝O), 1180(COC); 1H NMR(CDCl3, 500MHz), δ: 5.41~5.45(m, J=20Hz, 1H, CH), 4.30~4.34, 4.52~56(d, J=20Hz 4H, 2CH2)3.93(s, 6H, 3CH2); 13C NMR(CDCl3, 125MHz), δ: 167.94(2C＝O), 167.71(C＝O), 65.98(2CH2O), 62.93(CHO), 50.23(2CH2), 50.18(CH2)。元素分析(C9H11O6N9, %) :理论值(实测值)C31.67(31.74), H3.22(3.17), N36.95(36.36); HPDSC(10 ℃·min-1): 247.4 ℃(分解温度)。
3 结果与讨论 3.1 酯化反应丙三醇和氯乙酸在110~115 ℃下, 以对甲苯磺酸为催化剂, 发生酯化反应生成三氯代三乙酸甘油酯(TCA)。实验过程中考察了催化剂加入量、不同料比、反应时间对酯化反应的影响。
3.1.1 催化剂加入量对TCA收率和纯度的影响醇酸脱水法合成的关键技术之一是催化剂的选择, 依据文献[6]和相应化学知识, 选择对甲苯磺酸作为催化剂。主要考察了其用量(占反应原料丙三醇的质量分数)对TCA收率和纯度的影响, 结果见表 1。
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表 1 对甲苯磺酸加入量对TCA收率和纯度的影响 Tab.1 Effect of the amount of toluene-p-sulfonic acid on the yield and purity of trichlorotriacetin(TCA) |
表 1结果表明, 催化剂用量太少, 导致收率偏低, 过多则收率和纯度并未进一步提高, 有可能因为催化剂用量过多导致副反应的发生, 因此, 确定催化剂最佳用量为2%~5%。
3.1.2 料比对TCA收率和纯度的影响本研究中丙三醇与氯乙酸的理论摩尔比n1:n2=1:3, 但要确保酯化反应产物的纯度和收率, 就要尽可能得使反应进行完全, 氯乙酸相对过量是确保酯化反应完全的必要条件。因此, 分别以不同的料比进行实验, 结果见表 2。
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表 2 不同料比对TCA收率和纯度的影响 Tab.2 Effect of molar ratio on the yield and purity of TCA |
从表 2结果可看出, 但当料比大于1:3.45时, 继续增加氯乙酸的量, 纯度和收率均在降低, 这是因为氯乙酸酸性较强, 不断增加其用量, 当体系中存在适量水时会加快发生水解反应, 直接影响了产物的收率和纯度, 因此, 实验选择丙三醇和氯乙酸的投料摩尔比为1:3.45。
3.1.3 反应时间的影响为选择合适的酯化反应时间, 在110~115 ℃时考察了不同反应时间对反应产物收率和纯度的影响, 结果见表 3。
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表 3 反应时间对TCA收率和纯度的影响 Tab.3 Effect of reaction time on yield and purity of TCA |
表 3结果说明, 延长反应时间可以提高收率和纯度, 但当反应时间大于24 h后, TCA收率和纯度稍有降低, 综合考虑最佳反应时间应为24 h。
3.2 叠氮化反应三氯代三乙酸甘油酯与NaN3反应生成三叠氮三乙酸甘油酯, 实验中发现NaN3摩尔加入量与理论加入量的比值(nexp:ntheo)、混合溶剂比例和反应时间对产物的产率和纯度影响较大, 因此考察了这三个条件对反应结果的影响, 结果见表 4~6所示。
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表 4 NaN3的用量对TAA收率和纯度的影响 Tab.4 Effect of the amount of NaN3 on the yield and purity of TAA |
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表 5 混合溶剂比例对TAA收率和纯度的影响 Tab.5 Effect of the volume ratio of mixed solvent on the yield and purity of TAA |
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表 6 反应时间对TAA收率和纯度的影响 Tab.6 Effect of reaction time on the yield and purity of TAA |
随着NaN3加入量的增加, 产物收率和纯度也随之提高, 这是由于NaN3量的增加, 一方面提高了反应物浓度, 使反应物间的有效碰撞及碰撞频率增大, 另一方面使反应有利于向正方向进行, 宏观表现为产物收率和纯度的提高, 由表 4可以看出, 当nexp.:ntheo大于1.10:1时, 继续增加NaN3的量, 收率和纯度并没有太大的变化。但考虑到NaN3的毒性、成本、环境等因素, 因此, 实验过程中NaN3的摩尔量控制在理论值的1.10倍。
表 5表明, 丙酮作为反应溶剂时, 产率和纯度都比较低。当丙酮与水体积比为28.5:1.5~22.5:7.5(水占总体积的5% ~25%)时, 纯度和产率相当, 继续增加水的含量反而有所降低。这是因为丙酮和水为互溶体系, 三氯代三乙酸甘油酯溶于丙酮, NaN3溶于水, 丙酮中加入适量水增加了反应体系的均一性, 使反应物呈均相反应, 有利于反应向正方向进行。所以混合溶剂比例为水占总体积的5%~25%合适。
表 6结果表明, 随着反应时间的延长, 产物的收率和纯度也随之变化, 当反应时间大于10 h时, 收率和纯度变化不大, 因此较佳的反应时间为10 h。
3.3 TAA的性能TAA为浅黄色透明油状液体, 可溶于丙酮, 二氯甲烷, 乙酸乙酯, 二甲基亚砜(DMSO), 二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂, 不溶于水, 乙醚等; 通过高压DSC测出TAA的热分解温度为247.4 ℃(图 1)。由于DSC法多次测定TAA的玻璃化温度(Tg)时，从-70 ℃至室温未出现基线的突跃，所以认为TAA的Tg＜-70 ℃。由TG曲线(图 2)可知TAA在202.83 ℃失重2.89%, 256.01 ℃时已失重92.88%, 437.09 ℃时基本完全失重; 真空安定性实验结果为5 g TAA样品100 ℃持续48 h后放气量为4.2 mL。采用Gaussian 98程序中的MP3方法及Kamlet公式[7-8]对其性能进行预估:密度1.545 g·cm-3, 生成焓149.17 kJ·mol-1, 爆速6654 m·s-1, 爆压17.83 GPa, 爆热4634 kJ·kg-1。
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图 1 TAA的DSC曲线(10 ℃·min-1) Fig.1 DSC curve for TAA at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
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图 2 TAA的TG曲线(10 ℃·min-1) Fig.2 TG curve for TAA at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
(1) 以丙三醇为原料, 经酯化、叠氮化两步反应合成出三叠氮三乙酸甘油酯(TAA), 利用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对中间体与目标化合物的结构进行表征, 验证了其分子结构的正确性。
(2) 酯化反应的最佳条件为:催化剂加入量为2% ~5%, 丙三醇和氯乙酸的投料摩尔比为1:3.45, 110~115 ℃时反应24 h; 叠氮化反应的最佳条件为: NaN3摩尔加入量为理论值的1.10倍, 丙酮-水混合溶剂中水占总体积的5% ~25%, 60 ℃下反应10 h。
(3) TAA的热分解温度为247.4 ℃, 其热稳定性良好, 具有低的玻璃化温度(Tg＜-70 ℃), 是一种很有前途的含能增塑剂。
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A new compound triazidotriacetin (TAA) was synthesized and characterized by IR, NMR and elemental analysis.TAA is a yellow oily liquid with decomposition temperature of 247.4 ℃ and glass transition temperature of less than -70 ℃.