2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China
同一分子内对以碳、氮元素为基的特定环状骨架进行氧化、硝化, 进而得到环状或笼状高能化合物是炸药合成的基本策略, 例如1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、奥克托今(HMX)及六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等, 但这几种炸药在分子能量提高的同时其感度也相应增加[1]、合成路线较复杂[2-3]、爆炸和分解产物对环境有不同程度污染[4-5]。寻求安全性好、能量高、环境友好的绿色含能材料仍是当今含能材料研究领域的焦点[6-8]。
唑类化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化学键, 具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点, 化合物更易实现氧平衡[9-10]。在含能材料领域中, 设计合成新型唑系含能离子盐已成为研究热点[11-15]。实践证明, 有些离子盐已具备了低感高能特性, 应用前景较为广泛。
德国慕尼黑大学Thomas M. Klapötke等[16]设计合成了5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50), 计算表明其能量与CL-20相当, 密度1.918 g·cm-3、爆速9.679 km·s-1、爆压42.4 MPa、标准生成焓446.6 kJ·mol-1; 实测其特性落高100 cm (BAM), 撞击爆炸概率16%, 摩擦爆炸概率24%, 表明其机械感度远低于RDX (H50: 26 cm/2.5 kg; 撞击爆炸概率88%)和HMX (H50: 32 cm/2.5 kg; 撞击爆炸概率80%~100%), 与苦味酸铵(撞击爆炸概率18%)相当, 属于能量与感度都非常理想的不敏感高能炸药。为此, 本研究在Thomas M. Klapötke等人的克量级制备方法基础上, 讨论了由二叠氮基乙二肟环合制备5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(1,1′-BTO)的反应机理; 并将文献中1,1′-BTO制备TKX-50的两步反应缩短为一步, 重点考察了该反应的投料比、时间及温度对收率的影响, 确定了适宜的工艺条件, 研究获得了50 g量级TKX-50的制备方法(Scheme 1), 相关技术为工艺放大研究提供参考。
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Scheme1 |
合成路线见Scheme 1。
2.2 试剂与仪器乙二醛水溶液(40%)、双氧水(30%)、浓盐酸(36%)、98%浓硫酸、盐酸羟胺、氢氧化钠、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、叠氮钠(NaN3)、乙醚。上述试剂均为分析纯, 购于成都市科龙化工试剂厂。
瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪; 美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪(KBr); 美国Varian公司325 LC-MS质谱仪; 德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪。美国TA公司SDT Q600热分析仪。
2.3 实验步骤 2.3.1 乙二肟(2)的合成0 ℃下, 将80.0 mL 40%的乙二醛(1)水溶液, 84.0 g盐酸羟胺及80.0 mL水加入到烧瓶中, 搅拌下将40% NaOH水溶液80.0 mL滴加到烧瓶中, 30 min滴毕, 继续搅拌20 min。抽滤, 滤饼经水洗, 干燥得白色固体60.0 g, 收率98.0 %。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: (s, 11.68, —O—H), (s, 7.70, ＝C—H); Anal. calcd for C2H4N2O2: C 27.28, H 4.58, N 31.81; found C 27.13, H 4.79, N 31.49。
2.3.2 二氯乙二肟(3)的合成于-20 ℃下, 将60.0 g 2溶于800.0 mL无水乙醇中, 向反应液通足量氯气后, 升至室温搅拌1 h。过滤, 滤液呈亮黄色透明溶液, 旋蒸除去约2/3体积乙醇, 然后向残液中加入适量氯仿, 静置, 有固体析出, 经抽滤、干燥得白色晶体66.5 g, 收率78.1 %。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: (s, 12.98, —O—H); Anal. calcd for C2H2N2O2Cl2: C 15.31, H 1.28, N 17.85; found C 15.28, H 1.34, N 17.39。
2.3.3 5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(5,1,1′-BTO)的合成室温下, 将66.5 g 3溶于800.0 mL DMF, 冷却至0 ℃, 再加入77.8 g NaN3, 反应液呈乳白色浑浊, 搅拌1 h后加入2 L水, 有白色沉淀析出, 经过滤、水洗、抽干得白色固体。将其转移至装有4.5 L乙醚的反应瓶中, 冷至0 ℃, 向反应体系中通入HCl气体, 保持反应温度低于20 ℃。直至在瓶壁上出现白色针状晶体, 且一段时间后针状晶体又重新分散于乙醚中, 证明乙醚中HCl已饱和。立即密封反应体系, 室温下搅拌过夜。缓慢打开反应瓶, 将反应液于50 ℃下蒸除大部分乙醚, 加入约1 L水, 抽滤, 滤液经减压蒸除部分溶剂, 冷却, 抽滤, 滤饼经水重结晶、真空干燥得白色固体63.0 g, 收率67.7 %。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 6.80(s, —O—H); Anal. calcd for C2H2N8O2.2H2O: C 11.65, H 2.93, N 54.36; found C 11.42, H 3.01, N 54.12。
2.3.4 5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(6,TKX-50)的合成室温下, 将46.8 g NH2OH·HCl加入到335.0 mL 2 mol·L-1的NaOH水溶液中, 搅拌5 min后, 将63.0 g 5 (1,1′-BTO)加入到上述溶液, 持续升温至80 ℃, 反应1 h后冷至室温, 有固体析出。抽滤, 滤饼经乙醇重结晶得白色固体58.4 g, 收率80.1%。DSC(10 ℃· min-1): 223 ℃(dec.); IR(KBr, ν/cm-1): 3420(m, N—H), 2938(s, C—H), 1529(s, C＝N); MS(FAB-) m/z: 169.04[C2N8O2]2-; 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 9.72(s, 8H, NH3OH); Anal. calcd for C2H8N10O4: C 10.15, H 3.68, N 59.29; found C 10.01, H 3.72, N 59.11。
3 结果与讨论 3.1 时间、投料比和温度对TKX-50收率的影响由中间体1,1′-BTO(5)制备TKX-50(6)的过程中, 文献[16]采用先将5与NaOH水溶液反应生成5的钠盐, 将其分离后再与盐酸羟胺经离子交换反应制得TKX-50, 操作较为繁琐。对此, 本研究将反应进行了改进优化, 将中间体5加入到羟胺水溶液中, 于一定温度下经成盐反应直接生成TKX-50, 并着重考察反应时间、投料比和温度对TKX-50收率的影响。
当反应物投料摩尔比为n(5):n(NH2OH·HCl):n(NaOH) =1:2.2:2.2, 反应温度80 ℃时, 反应时间对TKX-50收率的影响见表 1。从表 1可以看出, 随着反应时间的延长, 可有效提高收率, 但1 h后, 收率增加已不明显, 趋于平稳, 故反应1 h时即可实现较好的收率。
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表 1 反应时间对TKX-50收率的影响 Tab.1 Effect of reaction time on the yield of TKX-50 |
为保证TKX-50收率最大化, 实验中投入等摩尔量的NaOH与NH2OH·HCl, 且相对于1,1′-BTO(5)稍过量。表 2为反应物投料比对TKX-50收率的影响, 从表 2可以看出, 反应温度80 ℃, 反应时间1 h的条件下, 反应物投料比n(5):n(NH2OH·HCl):n(NaOH)=1:2.2:2.2时, 收率即可达到80%以上, 再增加NH2OH·HCl与NaOH的投料时, 收率已不能有效提高。
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表 2 反应物投料比对TKX-50收率的影响 Tab.2 Effect of molar ratio on the yield of TKX-50 |
当反应物投料比为n(5):n(NH2OH·HCl):n(NaOH)=1:2.2:2.2, 反应时间1 h时, 反应温度对TKX-50收率的影响见表 3。从表 3可以看出, 升高温度可有效提高反应收率, 当温度为80 ℃时, TKX-50收率最高(80.1%), 90 ℃时有所下降, 原因可能为温度过高加速了羟胺的分解, 使成盐反应不充分。
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表 3 反应温度对TKX-50收率的影响 Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield of TKX-50 |
上述工艺研究结果表明适宜的工艺条件应为:投料比n(5):n(NH2OH·HCl):n(NaOH)=1:2.2:2.2, 反应时间1 h, 反应温度80 ℃, 单步收率为80.1%。按此条件, 平行实验3次, 平均收率可达80.1%。文献[16]报道的克量级反应工艺中, TKX-50收率为72%(DMF溶剂)或85%(NMP溶剂), 说明本研究优化的50 g量级TKX-50制备方法具有合成步骤少、操作简便、工艺稳定且易于放大等优点, 总收率可达41.5%。
3.2 1,1′-BTO的合成机理1,1′-BTO可能的合成机理如Scheme 2所示:在酸性溶液中, 二叠氮基乙二肟(4)易与H+结合生成a, a可发生分子内的环合反应生成具有四唑环结构的b, b解离出H+, 在水溶液中最终析出1,1′-BTO(5), 经乙醇重结晶即可制得纯品。
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Scheme2 |
(1) 以乙二肟为起始原料, 经肟化、氯代、叠氮化、环合、成盐共五步反应制备出TKX-50, 总收率为41.5%。
(2) 在1,1′-BTO制备TKX-50的50克量级反应中, 着重考察了反应物投料比、时间及温度对TKX-50收率的影响, 获得了适宜工艺条件:投料比n(1,1′-BTO):n(NH2OH·HCl):n(NaOH)=1:2.2:2.2, 时间1 h, 温度80 ℃, 单步反应收率达80.1%。
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5,5′-Bistetrazole-1,1′-diol dihydrate (1,1′-BTO) was synthesized. Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate (TKX-50) was successfully obtained from the reaction of 1,1′-BTO with hydroxylamine aqueous solution in 50 grams scale.