在熔铸炸药领域, 通常把2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)作为液相载体, 黑索今(RDX), 奥克托今(HMX), 3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)等高能量密度物质作为高能固相主体炸药[1-2]。六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是迄今能量密度最大的单质炸药, 由于其溶解于熔融态TNT中并存在转晶现象[3], 使其不能与TNT进行混合装药。有研究表明, 共晶技术可以解决两种物质的装药矛盾。Yang等[4]和Bolton等[5]将CL-20和TNT制备成粒径为几百微米的高能低感CL-20/TNT共晶炸药, 将CL-20高能量和TNT低感度的特性结合起来, 通过共晶解决两种物质的装药矛盾。炸药的粒度是影响其性能的关键因素之一, 超细炸药的粒径在10μm以下, 其具有能量输出充分, 机械感度低等特点[6-9]。喷雾干燥技术可使共溶液被雾化成为微小雾滴, 增大其比表面积, 与热气体接触时, 溶剂挥发, 其可瞬间获得高过饱和度, 缩短晶体生长过程, 有利于形成超细共晶颗粒。Qiu[10-11]采用喷雾干燥技术分别制备了RDX和HMX纳米复合炸药颗粒, Shi[12]采用喷雾干燥技术制备了HMX/Estane纳米复合粒子, An[13]采用喷雾干燥技术制备了2, 6-二氨基-3, 5-二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)/Estane纳米复合粒子, Alhalaweh[14-15]采用喷雾干燥技术制备了一些药物共晶。杨宗伟[16]采用溶液共结晶法制备了粒径为270μm左右的CL-20/TNT共晶炸药, 并给出了其晶体结构, 充分证明了CL-20与TNT形成共晶炸药的可能性。然而, 到目前为止, 超细CL-20/TNT共晶炸药并未被制得。基于此, 本研究采用喷雾干燥法制备出超细CL-20/TNT共晶炸药, 对其大小、形貌、撞击感度等进行测试, 并对其是否形成共晶进行表征。
2 实验部分 2.1 实验材料和仪器原料CL-20, 辽宁庆阳化学工业公司; 原料TNT, 西安近代化学研究所; 丙酮, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司。瑞士BUCHI B-290小型喷雾干燥仪; 日本日立公司S4800扫描电镜(SEM); 丹东浩元仪器有限公司DX-2700X射线衍射仪(XRD); 法国Setaram 131差式扫描量热仪(DSC); 自制ERL-12型落锤仪。
2.2 样品制备(1) 将2.19 g原料CL-20和1.135g原料TNT(CL-20与TNT的摩尔比为1:1)共同溶解于200 mL丙酮中配制成炸药共溶液; 对此共溶液进行喷雾干燥制备炸药微粒。进料温度65 ℃, 出料温度45 ℃, 进料速率4.9 mL·min-1, 抽气速率36.5 m3·h-1; 最后, 通过旋涡分离器将喷雾干燥气体与炸药颗粒分离开, 在玻璃收集器中收集CL-20/TNT共晶炸药颗粒。
(2) 将2.19 g原料CL-20溶解于200 mL丙酮中配制成炸药溶液, 然后重复上述过程, 喷雾干燥制得CL-20作为对比样品。
(3) 摩尔比为1:1的CL-20和TNT混合物。
3 结果与讨论 3.1 粒径和形貌分析采用扫描电镜SEM表征原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸药和喷雾干燥制得CL-20的大小和形貌。其结果如图 1所示。从图 1可以看出, 原料CL-20颗粒呈现不规整的纺锤形, 棱角较多, 粒径分布为30~300 μm, 且不均匀; 原料TNT颗粒呈现不规则的棒状, 表面粗糙, 粒径分布为50~400 μm, 且不均匀; 喷雾干燥制得CL-20粒径小于10 μm, 多为近球状, 其中有些球形颗粒破裂明显; 通过喷雾干燥法制得的CL-20/TNT共晶炸药颗粒粒径小于1 μm, 并团聚成粒径大小为1~10 μm的聚晶微球, 与原料相比, 颗粒表面棱角大部分被消蚀, 颗粒形状更加规整, 且粒径分布均匀。
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图 1 炸药样品的SEM图片 Fig.1 SEM photos of explosive samples |
采用X射线衍射对原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸药和喷雾干燥制得CL-20进行表征。结果如图 2所示。从图 2可以看出, 原料TNT的主要特征峰的位置在12.610°, 17.716°, 22.999°, 29.747°, 33.500°处等; 原料CL-20的主要特征峰的位置在12.535°, 13.788°, 15.711°, 16.303°, 25.761°, 27.855°, 28.399°, 30.322°处等, 喷雾干燥制得CL-20的主要特征峰的位置在13.612°, 18.080°, 19.010°, 24.136°, 24.855°, 28.281°, 30.263°, 36.647°处等, 通过Jade 9软件和PDF-2009数据库分析发现, 原料CL-20为ε晶型, 喷雾干燥法所制得的CL-20为β晶型。说明直接对CL-20进行喷雾干燥, ε-CL-20转晶为β-CL-20。原料TNT的特征峰在CL-20/TNT共晶炸药的XRD图谱上都有所体现, 但是ε-CL-20和β-CL-20的特征峰在其上并未体现。其原因可能为:(1)CL-20/TNT共晶炸药在共晶晶胞排列过程中由于苯环的稳定性使得TNT的结构并未发生改变, 而是改变了CL-20的晶体结构; (2)仍有TNT存在于共晶样品中。
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图 2 炸药样品的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of explosive samples |
通过差式扫描量热仪对CL-20/TNT共晶炸药和CL-20/TNT混合物进行测试, 每个样品称取0.7 mg放置于铝制坩埚中, 坩埚加带孔的铝盖。升温速率10 ℃·min-1的情况下从室温升至320 ℃, N2气氛, 流速为30 mL·min-1。测试结果如图 3所示。
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图 3 炸药样品的DSC测试曲线 Fig.3 DSC curves of explosive samples |
从图 3可以看出, CL-20/TNT混合物与CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线完全不同, CL-20/TNT混合物的DSC曲线存在两个吸热峰(76.54 ℃(TNT的熔点)和130.74 ℃)和一个放热峰(253.30 ℃), 而CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线存在两个放热峰和一个吸热峰, 吸热峰温为132.32 ℃, 这可能是CL-20/TNT共晶炸药的熔点, 比TNT的熔点高55.78 ℃, 否定了XRD中仍有TNT存在于共晶样品中的分析结果, 其放热峰温为218.98 ℃和253.15 ℃, 与TNT的最大分解峰温320 ℃[17]和CL-20的最大分解峰温249 ℃[17]完全不同。这进一步说明, 通过喷雾干燥, CL-20与TNT不是简单的混合, 而是形成了CL-20/TNT共晶炸药。DSC的测试结果与Yang[4]所论述的结果相似。
3.4 撞击感度测试结果与分析按照GJB-1997《炸药实验方法》方法601.3[18]的规定测试撞击感度, 药量(35±1) mg, 落锤质量(2.500±0.002) kg, 环境温度10~35 ℃, 相对湿度不大于80%。
表 1为原料CL-20, 原料TNT, CL-20和TNT摩尔比为1:1的混合物和超细CL-20/TNT共晶炸药的撞击感度测试结果。从表 1可以看出, CL-20/TNT共晶炸药的特性落高比原料CL-20高出了36.2 cm, 比CL-20/TNT混合物高出了30.5 cm, 表明超细CL-20/TNT共晶炸药具有良好的撞击安全性。
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表 1 炸药样品的撞击感度测试结果 Tab.1 Impact sensitivity result of explosive samples |
(1) 采用喷雾干燥法制得粒径小于1 μm的超细CL-20/TNT共晶炸药, 这些超细CL-20/TNT共晶炸药颗粒团聚而成粒径为1~10 μm的微球。
(2) XRD和DSC测试结果分别表明通过对CL-20和TNT共溶液进行喷雾干燥制得样品不含CL-20和TNT物相, 从侧面证实了通过喷雾干燥技术可以成功制得CL-20/TNT共晶炸药, CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线存在一个吸热峰(132.32℃)和两个放热峰(218.98 ℃和253.15 ℃), 共晶赋予了CL-20/TNT共晶炸药行新的热分解特性。
(3) 超细CL-20/TNT共晶炸药的特性落高为49.3 cm, 比原料CL-20高36.2 cm, 撞击安全性能更高。
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