呋咱是构建高能量密度化合物的有效单元[1], 目前已合成出来的含能呋咱衍生物有几十种[2-4], 其中性能较为突出的化合物是集呋咱、氧化呋咱环于一体的高能化合物3, 4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱氧化呋咱(DNTF)。目前以呋咱、氧化呋咱环于一体为基础结构引入偶氮基团合成新型大环含能材料, 期望获得结构新颖、性能优异的新型含能化合物已成为含能材料研究领域的热点之一。2012年俄罗斯报道了一种十六环呋咱偶氮化合物[5]——四呋咱并[3, 4-c:3′′, 4′′-g:3′′′, 4′′′-k:3′′′′′, 4′′′′′-o]双氧化呋咱并[3′, 4′-c:3′′′′, 4′′′′-m] [1, 2, 9, 10]四氮杂环十六辛烯(TFFA), 熔点116~118 ℃, 理论密度1.86 g·cm-3, 生成焓1905 kJ·mol-1, 爆速8775 m·s-1, 爆压38.92 GPa, 爆热为7015 kJ·kg-1。TFFA具有熔点低、能量密度较高、生成焓高、无氢高氮的特点, 综合性能优异, 有望作为熔铸炸药中的液相载体, 也可作为固体推进剂氧化剂组分。
本研究参考文献[5], 以3, 4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)为原料, 经三氯异氰脲酸氧化合成了TFFA, 并采用红外光谱、核磁共振﹑质谱和元素分析表征了结构; 针对文献[5]采用柱层析色谱柱分离法纯化TFFA产品时存在的操作复杂、污染较大的问题, 本研究改进了纯化方法, 采用有机溶剂乙腈、二氯甲烷与丙酮纯化TFFA产品; 探讨了三氯异氰脲酸氧化DATF的反应机理, 推测了反应的微观过程, 指导合成研究; 利用DSC、TG-DTG法研究了TFFA的热性能。运用Gaussian09程序的B3LYP方法, 在6-31G(d, p)基组水平上对TFFA的结构进行了优化, 得到了稳定的几何构型, 在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质, 得到了温度对热力学性能影响的关系式; 利用量子化学、VLW等方法, 获得了TFFA的物化与爆轰性能, 为应用研究提供基础数据。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂德国Bruker公司TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪; 德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪; 瑞士Bruker公司AV 500型(500MHz)超导核磁共振波谱仪; 日本岛津GC-MS-QP 2010 Plus型质谱仪; 北京泰克公司X-6熔点测定仪; 日本岛津GC-2010型高效液相色谱仪; 德国Netzsch公司DSC-204 HP高压差示扫描量热仪(DSC); 美国TA公司2950型热重-微商热重仪(TG-DTG)。
DATF为自制[6-8]; 乙腈, 二氯甲烷, 丙酮, 均为分析纯, 西陇化工股份有限公司; 三氯异氰脲酸, 分析纯, 常州格信化工有限公司。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线以3, 4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)为原料, 经三氯异氰脲酸氧化合成了TFFA。合成路线见Scheme 1:
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Scheme1 Synthetic route of TFFA |
室温下将5.04 g(20 mmol)DATF加入到200 mL乙腈中, 然后分批加入8.36 g(36 mmol)三氯异氰脲酸, 室温反应2 h, 过滤, 用乙腈洗涤后得到黄色固体; 加入二氯甲烷溶解, 过滤, 蒸干有机溶剂, 然后再用丙酮溶解, 过滤、蒸干溶剂得黄色粉末2.6 g, 收率为52.3%, 纯度98.29%(高效液相色谱(HPLC)法, 结果见图 1), m.p.: 116~118 ℃。13C NMR(Acetone-d6, 125 MHz), δ: 103.821, 131.620, 133.711, 143.234, 160.296, 160.400; IR(KBr, ν/cm-1): 1649, 1605, 1578, 1550, 1513, 1422, 1126, 1046, 1029, 999, 968, 891, 804; MS m/z(%): 248 (13), 30 (100); Anal. calcd. for C12N16O8: C 29.03, N 45.16; found C 28.82, N 44.73。
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图 1 TFFA高效液相色谱图 Fig.1 High performance liquid chromatography(HPLC) spectrum of TFFA |
差示扫描量热仪(DSC)操作条件:试样量1.120 mg, 试样皿为铝盘, 气氛为流动氮气, 流速为50.0 mL·min-1, 压力为0.1 MPa, 采用10.0 ℃·min-1的升温速率从室温升至400 ℃。
热重-微商热重仪(TG-DTG)操作条件:试样量0.880 mg, 试样皿为铝盘, 气氛为流动氮气, 流速为100.0 mL·min-1, 采用10.0 ℃·min-1的升温速率从室温升至300 ℃。
3 结果与讨论 3.1 DATF氧化合成TFFA的反应机理探讨DATF氨基氮原子有1对孤对电子, 具有亲核性, 进攻三氯异氰脲酸的Cl原子, 生成氮鎓离子结构的中间体Ⅰ; 随后1分子中间体Ⅰ的氮鎓离子被另1分子中间体Ⅰ的氨基氮原子亲核进攻, 脱去HCl得到大环中间体Ⅱ; 中间体Ⅱ进攻三氯异氰脲酸的Cl原子, 最终生成双氮鎓离子结构中间体Ⅳ, 然后发生分子内亲核反应, 脱去HCl生成TFFA。推测其反应机理如Scheme 2所示。目前尚未进行实验验证，但根据文献[5]氧化剂与DATF的投料比计算，可知反应中存在二氯异氰尿酸。
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Scheme2 Oxidation reaction mechanism of DATF |
图 2为TFFA的红外光谱图。由图 2可知，TFFA主要有以下几个强吸收峰: 1649, 1605 cm-1属于氧化呋咱环上N—O键的伸缩振动, 表明分子结构中存在氧化呋咱环; 1578 cm-1属于呋咱环上的C—N键的非对称伸缩振动, 1422 cm-1属于呋咱环上的C—N键的对称伸缩振动以及伸缩振动引起的环的弯曲振动, 1126 cm-1属于呋咱环上C—C键的面内弯曲振动或剪切振动, 1046 cm-1属于呋咱环上N—O键的面内弯曲振动, 表明分子结构中存在呋咱环; 804 cm-1属于偶氮基的面内弯曲振动。
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图 2 TFFA红外图光谱 Fig.2 IR spectrum of TFFA |
图 3为TFFA的有机质谱图, 质量数最大的离子峰为m/z 248, 与TFFA分子量的一半相符, 这是由于TFFA的分子量大且结构对称, 在电子轰击源的轰击下, 不易得到分子离子峰, 可能在呋咱环与偶氮连接处裂解, 产生与TFFA分子量一半符合的碎片离子峰。TFFA分子量为偶数, 大部分碎片峰的m/z值也为偶数, 判断该化合物含有偶数个氮原子, 与分子中含有偶数个氮原子一致。根据谱图中低质量区的碎片m/z 30、m/z 54等可判断该试样结构中有呋咱环。通过碎片峰m/z 232与质量数最大离子峰248相差16u, 证明结构中有氧化呋咱环。
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图 3 TFFA质谱图 Fig.3 Mass spectrum of TFFA |
图 4为TFFA的13C NMR图谱, 由图 4可知，TFFA有6个峰, 分别为δC103.821、δC131.620、δC133.711、δC143.234、δC160.296、δC160.400, 其碳原子数及化学位移值与预定分子一致。
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图 4 TFFA的13C NMR Fig.4 13C NMR spectrum of TFFA |
常压(0.1 MPa)下TFFA的DSC曲线(升温速率β =10 ℃·min-1)如图 5所示。由图 5可见，TFFA有一个吸热峰和两个放热峰。吸热峰峰型尖锐, 峰值温度为115.8 ℃, 与TFFA熔点为116~118 ℃相吻合, 表明样品经历吸热熔融为相变过程; 两个放热峰峰型较宽, 峰值温度分别为215.2，293.8 ℃, 峰型温度跨度较大, 说明样品熔融为液体后气化分解。
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图 5 TFFA的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of TFFA |
常压下TFFA的TG-DTG曲线见图 6。从图 6中可知, TFFA受热第一阶段的质量损失大约为10.40%, 可能是TFFA在升温熔融过程中的升华和发生“局部化学反应”[9]直接分解造成的; 第二阶段质量损失大约为74.41%, 应为升温的过程中在自加热和自催化作用下样品较快分解的结果。当温度达到246.30 ℃分解基本完成, 剩余残渣左右15.19%。
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图 6 TFFA的TG-DTG曲线 Fig.6 TG-DTG curves of TFFA |
由于B3LYP法较充分考虑电子相关, 保持了从头算法等诸多优点, 又较节省机时, 且在6-31G(d, p)水平上求出的分子结构和性能接近于实验值, 在含能材料领域已有广泛应用[10-12], 本研究用Gaussian09[13]程序, 对TFFA作DFT-B3LYP/6-31G(d, p)几何全优化计算, 求得势能面上极小值, 振动分析无虚频, 进一步得到振动频率、IR谱及273~1000 K范围内的热力学性质。
4.2 结果与讨论 4.2.1 几何构型TFFA在几何优化后的构型及原子编号见图 7, 键长、键角、二面角数据见表 1, 对几何优化后的构型进行振动频率计算, 计算所得频率均为正值, 表明所得构型为势能面上极小点, 即相对稳定结构。
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图 7 B3LYP/6-31G(d, p)优化后的TFFA正面结构 Fig.7 The frontal geometric configuration of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d, p)lever |
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表 1 B3LYP/6-31G(d, p)优化后的TFFA几何参数 Tab.1 The geometric parameters of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d, p)level |
从图 7和表 1可以看出:从偶氮基上四个氮原子组成的十六大环平面上看, TFFA的整个大环形成一个船型构型, 两个氧化呋咱环分别处于船头位置, 两个呋咱环处于船底位置, 而另两个呋咱环则位于船底平面以下; 从侧面看, 两个氧化三呋咱近似重合(见图 8), 这种结构使分子堆积更加紧密, 结构更加稳定, 从而表现出TFFA具有较高的密度。且环上的C—C和C—N键长(1.305~1.439 Å)比标准的双键(1.22 Å)长, 比标准的单键(1.46 Å)短, 趋于平均化, 所以每个呋咱环上形成一个小的共轭体系, 增加了分子的稳定性。
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图 8 B3LYP/6-31G(d, p)优化后的TFFA侧面结构 Fig.8 The side geometric configuration of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d, p) lever |
TFFA部分原子的净电荷列于表 2(只给出对称轴一侧的数据)。由表 2和图 7可以看出:呋咱环上与偶氮基相连的C(6)、C(13)原子带有较多的正电荷, 这是由于偶氮基的吸电子作用和N原子的较强电负性所致, 氧化呋咱上靠近配位氧一端的C(2)原子相比远离配位氧的C(3)原子所带正电荷更多, 这是由于配位氧较强的电负性所致。
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表 2 TFFA的原子电荷 Tab.2 Atomic charges of TFFA |
TFFA红外光谱计算结果(经过校正, 校正系数为0.96)见图 9。由图 9可见, TFFA主要有以下几个强吸收峰: 1662，1654 cm-1属于氧化呋咱环上N—O键的伸缩振动; 1571 cm-1属于呋咱环上的C—N键的非对称伸缩振动和连接呋咱环的C—C键之间的伸缩振动以及伸缩振动引起的环的弯曲振动; 1461 cm-1属于呋咱环上的C—N键的对称伸缩振动以及伸缩振动引起的环的弯曲振动; 1329 cm-1属于呋咱环上C—C键的伸缩振动; 1157，1124 cm-1属于呋咱环上C—N键、C—C键的面内弯曲振动或剪切振动; 1032，1026 cm-1属于呋咱环上N—O键的面内弯曲振动或剪切振动; 821 cm-1属于偶氮基的面内弯曲振动。
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图 9 TFFA的计算红外光谱(校正系数0.96) Fig.9 The calculated IR spectrum of TFFA with correction coefficient of 0.96 |
TFFA经B3LYP/6-31G(d, p)几何优化后求得的273~1000 K温度范围的标准热力学函数与温度关系曲线见图 10。
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图 10 TFFA热力学性质与温度关系 Fig.10 Relationships between thermodynamics properties of TFFA and temperature |
从图 10可以看出, 所有热力学函数值在273~1000 K范围内均随温度的升高而增加, 这是由于在高温时振动加剧所致。对TFFA不同温度下的热力学性质与温度进行关联, 得到273~1000 K温度范围内的热能(Et,mθ)、热容(Cp,mθ)、熵(Sp,mθ)与温度(T)关系分别为:
| $ E_{t, m}^\theta = 0.00007{T^2} + 0.065T + 104.80 $ | (1) |
| $ C_{p, m}^\theta = - 0.0003{T^2} + 0.302T + 22.52 $ | (2) |
| $ S_{p, m}^\theta = - 0.00008{T^2} + 0.356T + 82.79 $ | (3) |
相关系数分别为0.9999, 0.9995和0.9999。另外, 还可以得出dCp,mθ/dT=0.302-0.0003T, 显然, 在273~1000 K范围内温度越高, Cp,mθ随温度的变化越来越慢; 当T>1006.67 K时, dCp,mθ/dT<0, Cp,mθ会随温度的升高而减小。上述各表达式和热力学量有助于深入研究TFFA的其它热力学性质及进一步研究爆炸性质有帮助。
4.2.5 密度与生成焓在B3LYP/6-31G(d, p)基础上, 采用Monte-Carlo法[14]进行指定增加点密度的高精度分子体积计算, 然后采用公式ρ=M/V计算得TFFA的密度为1.86 g·cm-3。
采用Politzer等[15]推导的利用分子表面积和分子表面静电势计算固态物质升华焓, 进而求得固相生成焓的方法(如式4~式7所示)计算得到化合物固相标准摩尔生成焓。其中, 标准气相摩尔生成焓、分子表面静电势均通过B3LYP/6-31G(d, p)计算得到。
| $ \sigma _{{\rm{tot}}}^2 = \sigma _ + ^2 + \sigma _ - ^2 = \frac{1}{m}\sum\limits_{i = 1}^m {{{[V_{\rm{s}}^ + ({r_i})-\overline V _{\rm{s}}^ +]}^2}} + \frac{1}{n}\sum\limits_{j = 1}^n {{{[V_{\rm{s}}^-({r_j})-\overline V _{\rm{s}}^-]}^2}} $ | (4) |
| $ \upsilon = \frac{{\sigma _ + ^2\sigma _ - ^2}}{{{{[\sigma _{{\rm{tot}}}^2]}^2}}} $ | (5) |
| $ \begin{gathered} \Delta {H_{{\rm{sub}}}}(298{\rm{ K, kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}) = 0.000475{A^2} + \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2.1194\left( {\upsilon \sigma _{{\rm{tot}}}^2} \right)0.5 - 2.25 \hfill \\ \end{gathered} $ | (6) |
| $ \Delta {H_{\rm{f}}}\left( {{\rm{solid}}, 298{\rm{ K}}} \right) = \Delta {H_{\rm{f}}}\left( {{\rm{gas}}, 298{\rm{ K}}} \right) - \Delta {H_{{\rm{sub}}}}\left( {298{\rm{ K}}} \right) $ | (7) |
式中, V+(ri)和V-(rj)分别表示分子表面任意一点静电势的正值和负值, VS+和VS-分别表示它们的平均值, 即式8和式9, A表示分子表面积, Å2。
| $ \overline V _{\rm{S}}^ + = {\rm{ }}\frac{1}{m}\sum\limits_{i - 1}^m {{V^ + }({r_i})} $ | (8) |
| $ \overline V _{\rm{S}}^ - = {\rm{ }}\frac{1}{n}\sum\limits_{j = 1}^n {{V^ - }({r_j})} $ | (9) |
经计算得TFFA生成焓为1905 kJ·mol-1。
4.2.6 爆轰性能采用Kamlet-Jacobs公式[16]公式计算TFFA的爆速、爆压和爆热。对于CαHbOcNd炸药, 其爆速和爆压可以用下述公式计算:
| $ D = 1.01{(N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}})^{1/2}}\left( {1 + 1.30{\rho _0}} \right) $ | (10) |
| $ p = 1.558{\rho _0}N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (11) |
由于TFFA满足b/2≤c≤2a+b/2, 因此上式中:
| $ N = \left( {b + 2c + 2d} \right)/4M $ | (12) |
| $ \overline M = \left( {56d + 88c - 8b} \right)/(b + 2c + 2d) $ | (13) |
| $ Q = \frac{{28.9b + 94.05(c/2 - b/4) + 0.239{\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{m}}}}}{M} $ | (14) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压，GPa; Q为爆热，kJ·kg-1; ρ0为炸药装药密度，g·cm-3; M为炸药分子量; ΔfHm为炸药标准摩尔生成焓，kJ·mol-1。
经计算得TFFA的爆速为8775 m·s-1, 爆压为38.92 GPa, 爆热为7015 kJ·kg-1。
5 结论(1) 以DATF和三氯异氰脲酸为原料, 通过氧化反应获得新型含能化合物TFFA, 改进纯化方法，使其纯度达98.29%，并采用核磁共振、红外、质谱以及元素分析等表征了结构。
(2) 探讨了以三氯异氰脲酸为氧化剂氧化DATF的反应机理, 推测了反应的微观过程; 利用DSC、TG-DTG等研究了TFFA的热行为, 其热分解峰温为215.2 ℃, 表明热稳定性较好。
(3) 量子化学计算表明: TFFA的整个大环形成一个船式构型, 偶氮基的吸电子作用和N原子的较强电负性, 使得呋咱环上与偶氮基相连的C(6)、C(13)原子带有较多的正电荷, 从而增加了整个分子的稳定性。计算了TFFA的爆轰性能, 其密度1.86 g·cm-3, 生成焓1905 kJ·mol-1, 爆速8775 m·s-1, 爆压38.92 GPa, 爆热为7015 kJ·kg-1。
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