2. 西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621002;
3. 北京理工大学机电学院, 北京 100081
2. Shcool of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621002, China;
3. Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
多晶型现象是炸药研究的重要内容[1], 六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)作为典型的多晶型炸药, 现已发现有六种晶型, 常温常压下稳定存在α、β、γ和ε四种晶型, 部分性能如表 1所示[2-4], 其中ε-CL-20的密度最大、热稳定性好、最具有潜在的应用价值。但研究表明, 在实际使用过程中, 受外界刺激和能量诱导, CL-20可发生晶型转变[5-8]。温度是影响CL-20微观结构变化和晶变行为最为重要的因素, Russell等[9]利用DSC研究了温度和压力对CL-20晶变的影响, 认为升温过程中α-、β-、ε-CL-20均会向γ-CL-20转变。Turcotte等[10]利用DSC研究了ε→γ固固相变的温度, 并得出相变温度区间在164~170 ℃, 这与CL-20的晶体品质有关。由于不同晶型CL-20晶体具有不同的密度、感度、热稳定性、爆轰性能等, 对以CL-20为基的武器弹药安全性和可靠性起决定性作用[11]。此外, 在晶型转变过程中, 由于晶体结构变化导致晶体体积发生膨胀或收缩, 会在晶体内部形成内应力和损伤缺陷, 成为潜在的热点和剪切带, 影响炸药的安定性, 导致武器形变、破坏和失效[12-14]。因此有效控制CL-20的晶型转变行为, 抑制其不利影响是CL-20使用过程中的关注点。
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表 1 四种晶型CL-20的部分性能 Tab.1 Some properties of the four polymorphs of CL-20 |
针对大型武器战斗部装填新型高能炸药的需求, 为获得CL-20基高能不敏感炸药[15], 除选用降感CL-20外, 还需要添加粘结剂、固化剂、降感剂等, 以浇注、熔铸和压装方式装填于战斗部中, 达到高能毁伤的效果。然而在实际应用(造粒、浇注成型、抗温过载等)的高温环境中添加剂对CL-20的溶解、包覆等作用会加速CL-20的晶变, 导致ε-CL-20向低密度高感度γ晶型转化。掺杂有其它晶型, 会造成ε-CL-20安全性能显著下降。Thiboutot等[16]利用拉曼光谱研究了以TNT/ETPE为基的CL-20在熔铸时的晶型转变行为, 发现熔融TNT会溶解部分ε-CL-20并加速晶变得到β晶型, 导致CL-20的装药密度降低、感度提高。Mathieu等[17]在研究CL-20配方炸药安定性及相容性时发现CL-20/HTPB体系在120 ℃下加热11 d后约10%转化为γ晶型, 而CL-20/Estane、CL-20/Gap体系相同条件下加热后全部转化为γ晶型。Foltz等[18]利用FTIR研究了以Estane为基的不同晶型CL-20配方炸药的热稳定性, 得出β-CL-20加热到60 ℃开始转变为γ晶型, α和ε-CL-20在100~105 ℃加热数小时后均转变为γ晶型, 并且晶变导致炸药变色、密度降低。Torry等[19]利用NMR及FTIR研究了CL-20在粘结剂中的溶解度及晶变行为, 认为粘结剂对CL-20的溶解性是导致CL-20晶变的关键因素, 在粘结剂中ε晶型转化为γ晶型的临界温度是(56±1.5) ℃, 并且晶变行为遵循Ostwald规则[20]。
通过以上研究可以看出, 添加剂对CL-20的晶型转变行为影响很大, 不同介质体系中CL-20的晶变行为有较大差异, 然而目前对粘结体系中CL-20在热刺激作用下的晶变规律研究还不系统, 对CL-20的晶变机理还不清楚, 并且都是采用离线测试技术。而原位变温X射线衍射技术(XRD)的原位监测, 能够获得温度变化对晶体结构影响的实时信息, 对炸药的晶变动力学研究有重要的价值[21]。因此, 本研究利用原位XRD技术对HTPB基粘结体系中CL-20的晶型转变行为进行了初步探索, 研究了热刺激作用下端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)及铝粉(Al)添加剂(部分结构如图 1所示)对CL-20晶型转变的影响并初步分析了晶变的机理, 为CL-20基配方炸药研制、加工成型工艺、性能测试和弹药贮存方式的选择提供了基础。
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图 1 部分添加剂的分子结构式 Fig.1 The molecule structures of some additives |
CL-20原料为北京理工大学提供, 通过乙酸乙酯蒸发结晶制得纺锤形的ε-CL-20晶体, 形貌如图 2所示。HTPB、TDI、DOS、T-12、AP、Al, 均为分析纯。HTPB基粘结体系中每种添加剂的质量分数为10%, 除了体系ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-12/AP/Al中各种添加剂质量分数为5%。
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图 2 ε-CL-20晶体形貌 Fig.2 Morphology of ε-CL-20 |
利用德国的Bruker D8 Advanced粉末衍射仪原位加热CL-20晶体在线扫描样品的XRD谱图, Cu Kα射线为衍射源(λ=1.54180Å), 不加单色器, 采用万特探测器, 光管条件为40 kV/40 mA, 扫描范围5°~50°, 步长0.02°/0.1 s。
原位控温程序:以0.1 ℃·s-1速率从30 ℃升到150 ℃, 在30~110 ℃每20 ℃扫描一次, 在120~150 ℃为每5 ℃扫描一次, 每次扫描前保温2 min; 再以0.5 ℃·s-1速率降到30 ℃, 分别在140、130、90、50、30 ℃时各扫描一次, 扫描前保温10 min。将样品的XRD谱图与CL-20的标准谱图对比, 判断样品的晶型。根据Rietved原理[22]通过Topas软件[23]定量计算CL-20中不同晶型的含量。
2.3 70 ℃加热60 h实验在CL-20混合炸药的制备、固化、装药过程中需要将炸药加热到一定的温度, 炸药的浇注温度一般不超过70 ℃[15], 为确保CL-20在装药后的晶型纯度, 有必要研究粘结体系中CL-20在70 ℃、长工时(60 h)下的晶变规律。为此, 将HTPB基粘结体系ε-CL-20在70 ℃的烘箱中恒温处理60 h后进行XRD表征, 分析加热前后CL-20的晶型变化。
3 结果与讨论 3.1 原料ε-CL-20的晶型转变行为不同晶体品质CL-20的ε→γ晶变起始温度及晶变速率不同[24], 为确保实验的可比性, 需要采用相同的CL-20原料进行转晶实验。本研究使用的ε-CL-20晶体的纯度为99.8%、平均粒径为162 μm、密度梯度法测得的晶体平均密度为2.036 g·cm-3。图 3所示是根据英国剑桥大学晶体结构数据库(CCDC)获得的CL-20标准谱图[25], CCDC编号分别为α: PUBMII(117776)、β: PUBMUU01(117777)、γ: PUBMUU(117778)、ε: PUBMUU02(117779)。不同晶型CL-20的标准谱图有很大的差异, 在2θ=13°位置γ-CL-20有明显的(1 1 0)晶面强衍射峰, 据此可判断样品的晶型。
图 4所示是CL-20原料在0.1 ℃·s-1升温速率条件下ε→γ晶变时的部分原位XRD谱图。由图 4可以看出, 在加热到140 ℃之前XRD谱图中未出现新的衍射峰, 说明此时的ε-CL-20未发生晶型转变, 只是由于受热膨胀的影响样品池中CL-20晶体的表面略微升高, 使得衍射峰位置向左偏移。从140 ℃开始样品出现新的衍射峰, 特别是在13.07°处XRD谱图出现明显的新峰, 与标准谱图对比该衍射峰归属于γ-CL-20, 相对应的晶面是(1 1 0), 可以认为ε-CL-20在此温度点开始转变为γ晶型。随着温度的升高, γ晶型的比例越来越大, 原因是CL-20晶体在热刺激作用下从140 ℃开始突破转晶能量壁垒使得晶体结构重排形成新的晶型, 并且温度越高提供的能量越大, 晶型转变也越快。基于Rietveld原理利用Topas软件计算得到150 ℃时的ε→γ的晶型转变率为71%, 到170 ℃时已完全转变γ晶型。在140~170 ℃温度区间内, ε与γ晶型共存, 说明发生晶型转变时不需要完全破坏ε晶型就可以形成新的γ晶型。当样品温度逐渐降到室温时, 所得的XRD谱图基本不变, 表明形成的γ晶型能够在室温环境下稳定存在不会再重新转变为ε晶型。
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图 4 ε-CL-20原料受热时的晶型转变原位XRD谱图 Fig.4 The in situ-XRD patterns of ε-CL-20 with heating |
对比ε-CL-20原料在原位XRD测试前后的形貌变化(见图 5), 可以看出发生ε→γ晶变后CL-20晶体的表面上出现了明显的裂纹。虽然ε-和γ-CL-20均属于单斜晶系并具有相同的空间群结构(P21/n), 但分子笼形结构上硝基取向和晶胞参数不同, γ晶型的晶胞体积(1.519 nm3)比ε晶型大(1.424 nm3), 在热诱导下发生ε→γ晶变时晶体体积有一定程度的膨胀, 宏观上表现为γ-CL-20的密度(1.916 g·cm-3)比ε-CL-20小(2.044 g·cm-3), 从而导致晶体表面出现较多的裂纹。根据热点形成机理[26], 该缺陷会导致炸药感度提高、安全性降低, 这是武器应用要求所不允许的。
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图 5 ε-CL-20原料在原位XRD测试时晶变前后的形貌变化对比 Fig.5 Morphology of ε-CL-20 before and after phase transition with in-situ XRD measurement |
将不同种类的添加剂与原料ε-CL-20混匀, 通过原位XRD表征其在受热时的晶型转变行为。通过与CL-20标准谱图对比, 并用Topas软件定量分析, 得到了不同粘结体系1~12中CL-20的ε→γ晶型转变起始温度和在升温至150 ℃时的晶型转变程度, 结果列于表 2中。
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表 2 不同粘结体系ε-CL-20的晶型转变情况 Tab.2 The polymorphic transformation of ε-CL-20 in different composite systems |
从表 2可以看出, 粘结体系1和8中ε-CL-20的晶型转变起始温度与原料ε-CL-20一样为140 ℃, 但最终得到的γ晶体含量略有减少, 从71%降到53%~57%, 可初步判断HTPB和TDI的加入在一定程度上抑制了ε晶体的晶型转变。
从粘结体系4、5、6中ε-CL-20的晶型转变行为可以看出, AP、AP和T-12单一组分对ε-CL-20的晶型转变影响较小, 其中AP和Al与CL-20属于固-固混合, 从分子极性和溶解度角度看, 不会对CL-20的晶型转变有明显的影响。而表 2中其它粘结体系ε-CL-20的晶型转变起始温度相比于ε-CL-20原料均有不同程度的降低, 在125~135 ℃之间就有新的晶型出现。其中粘结体系3和12中CL-20的晶变起始温度最低, 在125 ℃时就有γ晶型形成, 并且体系3(添加剂为DOS)在升高到140 ℃时就已经完全转变为γ晶体。从实验结果看, 加入DOS可明显促进ε→转变, 并降低CL-20的晶型转变温度。
3.3 粘结体系中ε-CL-20在高温长工时下的晶型转变行为图 6所示是粘结体系中ε-CL-20在70 ℃、60 h处理前后的XRD谱图, 可以看出, 处理前后CL-20的谱图与ε-CL-20标准谱图一致, 说明在70 ℃的温度下粘结体系ε-CL-20放置60 h后未发生晶型转变。通过此研究, 表明ε-CL-20在持续高温环境下(70 ℃、60 h)能够保证晶型不发生转变, 可为CL-20浇注工艺、加工成型方式、弹药贮存条件等的选择提供参考。
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图 6 粘结体系中ε-CL-20在70 ℃、60 h处理前后的晶型转变对比 Fig.6 Polymorphic transformation of of ε-CL-20 in different composite systems at 70 ℃ for 60 h |
晶体的固-固相变机理较为复杂, 对于宏观尺度材料, 一般认为固-固相变经历了三个过程[27-28]:分子结构重排、有序-无序(晶格原子排列)转变、位移, 第一步为一级相变, 后两步为二级相变。固-固相变与溶液结晶时的晶型转变有很大的不同, 没有溶剂作为媒介, 只能在固态母相中进行成核和晶体生长, 需要克服更高的晶型转变活化能垒, 因此固-固晶型转变一般需要在较高温度或压力下进行。
图 7所示是粘结体系中ε-CL-20的形貌。添加剂与CL-20混合后, 部分粘结体系会进行胶粘固化, 覆盖在CL-20晶体的表面上。从图 7b中可以看出, 加入DOS后CL-20表面已被明显的溶解, 并被DOS包覆。DOS属于长链型的脂类, 分子中含有羰基官能团, 根据CL-20的溶解特性可知, DOS对CL-20有一定的溶解性, 本研究采用称重法获得室温下的溶解度约为2 g。DOS对ε-CL-20晶变的促进作用可从溶解度角度初步解释。由于CL-20在溶液中的成核速率比在固体中快, 部分溶解的CL-20在热刺激作用下首先成核生长得到少量的γ-CL-20, 并作为晶种继续诱导其余ε-CL-20完全转变为γ晶型。该晶变过程属于固→液→固转变, 在发生ε→γ晶变时所需克服的能垒比固→固晶变低。因此, 粘结体系ε-CL-20/DOS具有更低的晶变起始温度, 并且由于晶种的诱导作用加速了CL-20的晶变, 在140 ℃时就已转变完全。
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图 7 三种复合体系ε-CL-20热处理前的SEM图 Fig.7 SEM photos of ε-CL-20 in different composite systems before and after heating treatment |
其它添加剂对CL-20晶型转变行为的影响, 可从动力学和热力学角度给予初步解释。固-固晶型转变的本质是多晶型晶体向更低自由能晶型晶体转变的过程。在热力学上, 不同晶型CL-20的热力学稳定性顺序与温度有关, 越稳定的晶型其自由能越低。γ与ε晶体存在晶型互变温度(TC), 高于该温度时γ为稳定晶型, 因此当ε-CL-20加热到TC时就会有向γ晶型转变的趋势。在此转变过程中, 热量的传输会对晶型转变造成影响。
不同添加剂的导热系数是不一样的, 当加入的添加剂对CL-20晶体形成包覆时, 将影响晶体的热量传输, 使得晶型转变受到一定程度的抑制。如本研究中的HTPB是一种液体预聚物, 通过固化反应可形成三维网络结构的弹性体, TDI是属于多异氰酸酯固化剂, 常用作HTPB的配合剂, 在ε-CL-20中加入少量HTPB和TDI添加剂时就能对CL-20晶体起到包覆作用, 从而抑制了ε→γ的晶型转变。T-12是具有强凝胶性质的催化剂, 可用于聚氨酯弹性体、胶黏剂等, 在HTPB和TDI中加入T-12能催化加速胶黏, 促使对CL-20的包覆, 在与这两种添加剂共用时能起到抑制晶型转变的作用。而AP和Al为粉末状固体, 在与ε-CL-20混合后, 不能像高聚物胶黏剂一样包覆晶体, 因此AP和Al对ε-晶体的晶型转变影响不明显, 如图 7c所示。
在动力学上, 从晶体的成核和生长机理分析, 由于晶体缺陷处的晶格和分子不是按周期有序排列的, 存在部分无序的状态, 会使此处晶体的能量偏高, 有较大的表面能, 在外界刺激下(如受热时)就能首先发生分子结构重排, 并重新进行位置排列, 进而聚集形成新的晶核, 随着热量不断传输, ε-CL-20不断转变为γ晶型。而添加剂与CL-20晶体混合作用时, 会影响缺陷处的表面能, 降低或升高晶型转变活化能垒, 从而影响晶型转变。从实验结果看, 加入DOS时能较明显的促使ε→γ晶型转变, 推断可能是DOS分子中的羰基与晶体缺陷处的CL-20分子作用, 降低了晶型转变的活化能垒, 使得该晶型转变更容易发生。具体的影响机制将在后续研究中继续探索。
4 结论采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)方法研究了不同添加剂HTPB、TDI、DOS、T-12、AP和Al对ε-CL-20晶型转变的影响, 得到了在热刺激作用下不同粘结体系ε-CL-20的晶型转变行为, 发现不同添加剂对ε-CL-20晶型转变的影响程度不同。同时研究了复合体系ε-CL-20在高温长工时(70 ℃、60 h)下的晶型转变行为。
(1) HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体, T-12作为胶黏的催化剂, 在与HTPB和TDI联用时能加速包覆, 因此都对ε→γ晶型转变其抑制作用。DOS对CL-20有一定的溶解性, 与CL-20混合后使ε→γ的晶型转变。AP及Al与CL-20属于固-固混合, 对ε-CL-20的晶型转变影响不明显。
(2) 从热力学和动力学角度, 根据不同添加剂对CL-20的包覆作用以及CL-20的固-固晶型转变成核及生长机制, 初步探索了不同添加剂对ε-CL-20晶型转变的影响机理。
(3) 粘结体系中ε-CL-20在70 ℃下持续加热60 h后, 晶型未发生转变。
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The polymorphic transformation of ε-CL-20 in different HTPB-based composite systems were investigated by means of in-situ XRD.