火炸药一般分为混合炸药、发射药、固体推进剂, 随着军事需求和科技进步, 它们在组成上均朝由粘合剂、高能添加剂和性能调节剂组成的复合型含能材料方向发展。这些复杂基体中小分子有机组分的分析检测采用色谱法, 需先进行前处理—将待测物从固体基质中转移到萃取溶剂中, 制备成试样溶液, 然后用色谱法进行检测。由于火炸药样品的特殊性, 在前处理时一般会遇到如下问题:
(1) 硝化棉(NC)是火炸药中最早使用的含能聚合物, 目前仍是发射药和双基推进剂的主要粘合剂[1-3], 作为基体和骨架使其它组分粘结在一起, 从而使火药保持一定的几何形状和良好的力学性能。NC分子量为(0.42~0.78)×108, 是物理和化学性质非常不均一的线性聚合物, 在样品中处于物理交联状态。有些溶剂根本不溶NC, 有些溶剂(如丙酮)可以缓慢溶解全部NC, 有些只能溶解一定分子量或硝化度范围的NC。样品前处理时的理想状态是让粘合剂基体有限溶胀, 而待测物顺势溶解到萃取液中。但目前没有一种市售溶剂能很好有限溶胀NC且萃取待测物, 因此非常容易出现“萃取不完全”或“过萃取”现象, 前者是部分待测物被NC包裹没有萃取完全, 后者是NC溶解进试样溶液堵塞色谱仪。虽然物理交联的NC在不良溶剂中加热后, 弯曲缠绕的NC分子会舒展, 但很多含能组分对热刺激敏感, 容易分解, 所以采取加热方法使NC有限溶胀要非常慎重。
(2) 硝化甘油(NG)广泛用在发射药和推进剂中[2], 常压下NG受热后明显挥发引起质量损失甚至超过分解损失, 温度越高挥发越快[4]。本课题组将液态NG在60 ℃敞口放置10 d, 因挥发导致的质量损失高达6%。
(3) 黑索今(RDX)作为第三代含能物质越来越多地应用于火炸药产品中[5-7], 它比其它待测组分溶解性差, 且不象NG、Ⅱ号中定剂(C2)等组分与NC的溶解性相差那么大, 限制了萃取溶剂的选择范围。
从以上火炸药样品的特点可以看出, 同时含NC、RDX、NG的火炸药样品的前处理矛盾最突出, 含NC、NG的样品次之, 不含NC的RDX混合炸药矛盾较少。目前一般用两种方式萃取NC基火药样品中的待测物除去NC, 一是索式提取法(SE法, 乙醚为萃取剂), 二是溶剂溶解水沉淀法(SDWP法, NC和待测物均被丙酮等良溶剂溶解, 再加一定量的水, 沉淀出NC, 而包括RDX等在内的待测物留在萃取液中)[8-9]。这两种方法过长的操作时间有悖于快速检测的需求。
近年来, 采用热、声、电、磁、力和微波场作用强化样品处理过程中传热和传质过程, 加快样品的处理速度、提高处理效率的前处理技术得到了较快的发展。其中广泛用于民品研究、适合固体样品中常量组分萃取的有现代超声辅助萃取(UAE)、开放式聚焦微波辅助萃取(MAE)、加压加热萃取(PLE)等场辅助萃取技术[10-15], 但因这些技术使用了较激烈的刺激源—超声波、微波、高压、高温, 考虑到火炸药样品的危险性, 较少用于火炸药样品的萃取。
火炸药在适当的外界能量作用下, 自身能发生高速化学变化、放出大量热和气体, 但在一定条件下是安全的, 否则火炸药就无法生产、运输、储存。本研究选择了五个典型火炸药样品, 分别用UAE、MAE、PLE进行萃取, 然后进行检测。为表征萃取效果, 同时用产品验收规范规定的传统的SE法或SDWP法制备试样溶液进行检测。以传统萃取方法检测结果作为理论值, 检验新方法萃取效果。希望这些新方法能解决目前前处理时间过长的问题。
2 实验部分 2.1 样品某PBX混合炸药:质地疏松, RDX、端羟基聚丁二烯(HPTB)等, 用剪刀处理成不大于1 mm×5 mm×10 mm的小块。某双基发射药:质地密实, 含NG、NC、C2等, 用玻片刮成花片。某三基发射药:质地密实, 含硝基胍(NQ)、NG、NC、C2等, 用玻片刮成花片。某小粒发射药:质地密实, 直径约1 mm, 含NG、NC、C2等。某推进剂:质地较密实, 含RDX、NC、C2等, 用玻片刮成花片。
2.2 仪器与试剂HS6150D BENCHTOP CLEANERS超声波清洗仪, 美国CEM公司STAR 2开放式聚焦微波仪, 美国Dionex公司ASE200萃取仪, 美国Varian公司Rrostar高效液相色谱仪(HPLC)。
甲醇为色谱纯, 水为二次水, 其余试剂均为分析纯。
2.3 HPLC操作条件色谱柱YWG C18(4.6 mm ×150 mm, 5 μm), 检测波长210 nm, 流动相为甲醇+水＝55+45(V+V)(测RDX)或甲醇+水＝75+25(V+V)(测NQ、NG、C2)。
2.4 制备试样溶液UAE:准确称取PBX(0.5000±0.0100) g于具塞三角烧瓶中, 加入约80 mL丙酮超声20 min(功率密度约为0.2 W·cm-2)后取出, 转移入100 mL容量瓶, 加水定容, 滤液即为试样溶液。制样时间约0.5 h。
MAE:准确称取双基药或三基药(0.1000±0.0050) g于萃取罐中, 加75%乙醇水溶液约80 mL, 放入STAR 2中77 ℃萃取45 min, 放冷, 转移到100 mL容量瓶中, 用75%乙醇水溶液定容, 滤液即为试样溶液。制样时间约1.5 h。
PLE:准确称取推进剂或小粒药(0.5000±0.0100) g放入11 mL萃取池中, 加入约5 cm3干净沙子混匀, 放入ASE200萃取仪中, 以二氯甲烷为萃取液, 1500psi(10342 kPa)、100 ℃静态萃取10 min, 用约4 mL二氯甲烷冲洗萃取残渣, 氮气吹扫30 s, 共萃取2次(以上操作由仪器自动完成)。萃取结束后, 将收集瓶取下, 旋转蒸发仪除去二氯甲烷, 用丙酮转移至100 mL容量瓶中并定容, 摇匀即为试样溶液。制样时间约1.5 h。
SE:准确称取(0.5000±0.0100) g样品于3#滤杯中, 放入索式提取器, 底瓶加约50 mL提取剂, 55 ℃进行提取。提取结束后, 将含有提取物的底瓶在55 ℃水浴上蒸去提取剂, 用丙酮转移至100 mL容量瓶中并定容, 摇匀即为试样溶液。制样时间与提取剂和待测组分有关。
SDWP:准确称取(0.5000±0.0100) g样品于具塞锥形瓶中, 加约60 mL丙酮, 塞上瓶塞置磁力搅拌器上搅拌至完全溶解, 逐滴加入20 mL水析出NC, 用(体积比3:1)丙酮水转移入100 mL容量瓶中并定容, 摇匀后静置2 h, 用0.45 μm的过滤头过滤上层清液, 滤液为试样溶液。制样时间约4.0 h。
3 结果与讨论超声波、微波、高温、高压强度高时若直接作用于火炸药, 有可能局部会转变成热能并积累最终导致火炸药分解, 但在UAE、MAE、PLE场辅助萃取时, 超声波、微波、压力、热的强度不高, 且是少量样品浸泡在大量萃取剂中, 产生的热量可以很快被周围的液体带走, 故不会产生温度过高导致样品分解的后果, 所以可以用于火炸药样品的萃取。
在处理NC基火药样品时, 因NC在火炸药样品中处于物理交联状态, 遇到良溶剂(如丙酮), 表面会变为透明粘稠的胶状物, 互相粘连贴在容器底部, 不但包裹住内部未溶解部分, 阻碍样品的传质, 还产生了阻尼效果, 消弱了超声波、微波的作用。高温高压下良溶剂对NC的溶解能力非常强, 但用PLE萃取时, 从ASE200高温萃取池经管路输送到收集瓶的过程中, 萃取液降温, 会析出大量NC并阻塞管路。因此使用UAE、MAE、PLE进行NC基火炸药样品前处理时, 不能选择NC的良溶剂, 应以整个萃取过程完全不溶解NC仅溶解待测物为目的。
3.1 UAE萃取UAE若用于NC基火药样品的萃取, 因为不能选择NC的良溶剂, 又因为没有通过加热的方式使NC大分子舒展溶胀, 所以待测组分仍被NC禁固, 超声波不能完全克服NC对溶剂和待测物的阻碍, 溶剂很难与待测组分接触, 曾试过0.1 g双基药超声60 min, C2萃取出不到50%, 故UAE不适合萃取NC基火药样品。
用UAE萃取呈化学交联的高分子HTPB做粘合剂基体的PBX炸药。选择能溶解RDX而不溶解HTPB的丙酮为萃取剂, UAE法制备7份某PBX试样溶液, 用HPLC分别检测RDX色谱峰面积。为表征UAE萃取效果, 用该产品规范中规定的丙酮SE萃取5 h制备试样溶液, 用同样方法检测RDX色谱峰面积, 以SE制备的试样溶液作为理论值, 将UAE法制备的试样溶液与理论值比较, 按公式(1)计算UAE萃取效率aUAE, 为99.6%, 101.2%, 101.6%, 100.0%, 100.4%, 101.2%, 100.8%。
| $ {a_{{\rm{UAE}}}} = \frac{{{A_{{\rm{UAE}}}}/{m_{{\rm{UAE}}}}}}{{{A_{{\rm{SE}}}}/{m_{{\rm{SE}}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中, AUAE、ASE分别是UAE法、SE法制备的试样溶液中RDX的色谱峰面积; mUAE、mSE分别是UAE法、SE法样品的称样量, g。
aUAE数据说明UAE与验收规范中规定的SE萃取效果相同, 都能萃取完全, 且时间仅为0.5 h, 明显短于SE法的5 h。这是因为HTPB高聚物呈空间网状结构, 在丙酮中有限溶胀, 使得待测物很容易与萃取剂接触。将UAE萃取后残渣取出, 用丙酮清洗3遍, 自然晾干观察(见图 1), 可以看出HTPB没有溶解, UAE使RDX晶体颗粒从HTPB骨架上剥离。另外, 因为HTPB没有被丙酮溶解, 超声作用没有被阻碍, 超声助溶效果明显强于磁力搅拌, 故UAE萃取速度也明显快于验收规范中的另一种方法SDWP法(制样时间4.0 h)。
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图 1 某PBX炸药UAE萃取前后照片 Fig.1 Photos of a PBX explosive sample before-and-after UAE |
从以上两个试验可以看出, UAE适用于萃取不含NC的疏松质地的PBX炸药, 具有经济、快速的优点, 也因此本研究未再考虑用相对来说仪器价格昂贵的MAE、PLE萃取这类样品。
3.2 MAE萃取 3.2.1 MAE萃取结果用MAE制备双基药和三基药的试样溶液, 用HPLC检测NG、C2、NQ色谱峰面积。为表征萃取效果, 同时用产品验收规范规定的SDWP萃取制备试样溶液, 同样用HPLC检测目标物的色谱峰面积, 以SDWP制备的试样溶液为理论值, 将MAE法试样溶液与理论值比较, 按公式(2)计算MAE萃取效率aMAE, 每种样品平行检测两次, 结果见表 1。由表 1可知, MAE方法进行常规双基药和三基药的萃取, 效果与SDWP相同, 都能萃取完全。
| $ {a_{{\rm{MAE}}}} = \frac{{{A_{{\rm{MAE}}}}/{m_{{\rm{MAE}}}}}}{{{A_{{\rm{SDWP}}}}/{m_{{\rm{SDWP}}}}}} \times 100\% $ | (2) |
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表 1 按公式(2)计算的MAE萃取效率 Tab.1 MAE extracting efficiency(aMAE) calculated by Eq.(2) |
式中, AMAE、ASDWP分别是MAE法、SDWP法制备的试样溶液中待测物的色谱峰面积; mMAE、mSDWP分别是MAE法、SDWP法制备试样溶液时的称样量, g。
3.2.2 MAE条件优化试验MAE法样品量只有0.1 g, 明显小于其它4种方法的0.5 g, 说明MAE萃取能力有限。这主要是因为NG在高温损失较大, 不能设定较高的萃取温度, 不但使NC高分子的舒展溶胀程度有限, 也限制了微波发挥作用:本实验用的STAR 2微波仪通过监控萃取液的温度来完成微波加热, 较高的萃取温度, 才能使微波发挥更多的作用。为了更好地研究MAE萃取效果, 进行了萃取液体积、萃取时间的条件优化试验。
分别准确称取某双基药试样0.1 g八份, 其中四份各加50 mL萃取液, 另四份各加80 mL萃取液, 萃取时间分别为30, 45, 60, 75 min, 制备试样溶液, 检测试样溶液中NG、C2, 按式(2)计算萃取效率aMAE, 以aMAE为纵坐标, t为横坐标作图(图 2), 可以看出萃取液50 mL时, 萃取时间即使增加到60 min, aMAE仍然不足99.0%, 而萃取液增加为80 mL时45 min能萃取完全。说明在不良溶剂中, 热运动能使卷曲的NC高分子线团稍微打开, 萃取液能与待测物接触, 再加上微波能使萃取液和待测物的运动增强, 所以一定程度上增加了溶解性。但由于温度增加有限, NC高分子线团打开有限, 萃取液对待测物的溶解效果一般, 需要靠增加萃取液体积来提高萃取能力。另外, 萃取液为80 mL萃取45 min后, NG的萃取效率aMAE有下降的趋势, 而C2的aMAE基本没有变化, 说明NG挥发产生质量损失。其实在整个萃取过程中, 一直有NG挥发离开萃取液的现象, 50 mL时没有明显拐点是因为同时还有NG从样品中不断进入萃取液; 80 mL时看出拐点, 是因为NG萃取已经结束, 无更多的NG进入萃取液, 而NG仍旧挥发离开萃取液, 随着时间的延长, 萃取液中的NG会因挥发而一直减少, 说明不能靠延长时间增加萃取效率。
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图 2 MAE条件优化试验 Fig.2 Optimality test of MAE condition |
因为要避免NG的挥发损失限制了萃取温度, 既限制了微波发挥作用也限制了NC高分子的舒展溶胀程度, 所以MAE法用于含NC、NG的样品时萃取能力有限, 只能以牺牲样品量为代价, 故虽然MAE制备双基、三基发射药试样溶液时只需1.5 h, 明显短于SDWP和SE的4.0 h(产品验收规范中的另一种方法SE法制样时间也为4.0 h, 本工作中未专门做比较试验), 但相对于微波仪昂贵的价格, MAE萃取NC基火药的性价比不高。
3.3 PLE萃取用于PLE的仪器是ASE200萃取仪, 高温能使卷曲的NC高分子团在不良溶剂中舒展, 使得萃取溶剂能充分接触待测物, 且待测物和溶剂分子的热运动明显加强, 因此萃取效率高。分别用PLE萃取小粒发射药和推进剂, 观察NG和RDX的萃取情况。
某小粒发射药用PLE法制备5份试样溶液(1.5 h), 测定其中NG、C2色谱峰面积。为表征PLE萃取效果, 用产品规范中的SDWP制备试样溶液(4.0 h), 检测NG、C2色谱峰面积, 以SDWP法试样溶液作为理论值, 将PLE法试样溶液与理论值比较, 按式(3)计算萃取效率aPLE, NG分别为101.1%、99.7%、100.2%、100.7%、99.5%, C2分别为101.5%、100.0%、100.0%、100.7%、99.3%。
| $ {a_{{\rm{PLE}}}} = \frac{{{A_{{\rm{PLE}}}}/{m_{{\rm{PLE}}}}}}{{{A_{{\rm{SDWP}}}}/{m_{{\rm{SDWP}}}}}} \times 100\% $ | (3) |
式中, APLE、ASDWP分别是PLE法、SDWP法制备的试样溶液中待测物的色谱峰面积; mPLE、mSDWP分别是PLE法、SDWP法制备试样溶液时的称样量, g。
从计算的萃取效率可知PLE与SDWP萃取效果相同, 都能萃取完全, 说明NG在1500psi(10342kPa)、100 ℃时没有明显挥发损失。这是因为高压可以抑制NG的受热挥发[4], 即使有少量挥发, 也会被ASE的泄压装置传送到收集瓶中, 最终与萃取液主体汇集到一起, 所以NG可以萃取完全。另外因为NG溶解性非常好, 样品中大部分NG在100 ℃加热萃取仅有10 min左右, 加之高压氛围, 所以基本没有分解, C2没有减少也可证明NG没有分解(NG的分解产物会消耗C2)。
另外, 因为该小粒发射药质地非常坚硬密实, 不能进一步破碎或刮成花片, 若直接用SE萃取即使7 h仍不能萃取完全, 可以将小粒发射药压扁后进行SE萃取, 制备试样溶液和通常双基、三基发射药SE萃取消耗的时间一样(4 h)。而用PLE萃取可不用压扁处理直接进行萃取, 因此可以推论, PLE也能适用于刮成花片状的双基药和三基药的萃取, 萃取时间都是程序运行一遍所需的1.5 h。
某推进剂用PLE制备试样溶液(约1.5 h), 同时根据产品规范用乙醚SE法萃取30 h制备试样溶液(产品规范中另一种萃取法是SDWP法耗时4 h), 分别检测RDX色谱峰面积, 按式(3)计算萃取效率aPLE, 分别为100.6%, 100.0%, 99.7%, 100.3%, 100.9%, 100.3%, 可以看出PLE与产品规范规定的SE法萃取效果相同, 都能萃取完全。这是因为密闭体系可以使用毒性较大的二氯甲烷(乙醚因自燃点太低不能使用), 二氯甲烷在1500psi(10342 kPa)、100 ℃时溶解RDX的能力很强, 完全不溶解NC, 更不溶解化学交联的聚合物, 所以PLE还可用于化学交联的高分子黏合剂基体的火炸药(如PBX和NEPE推进剂)的萃取。
从以上试验结果可以看出, PLE用于火炸药样品的萃取, 具有适用面广、萃取完全、萃取时间短等显著优点, 能很好地解决前述火炸药样品前处理中存在的问题, 但ASE200萃取仪需用较高压力的氮气带动自动机械臂和进行溶剂吹扫, 运行成本较高。
3.4 不同萃取方法所需时间的比较本研究旨在寻找新萃取技术以解决火炸药传统萃取方法时间过长的问题, 根据以上试验, 对文中列举的5个典型火炸药样品的新旧萃取方法所用时间进行总结, 详细内容见表 2。将表 2所列样品分成PBX炸药、发射药、推进剂, 将所用的萃取法所用的时间作为纵坐标作图(图 3)。从表 2和图 3均可看出新萃取方法UAE、PLE、MAE普遍比传统方法SE、SDWP耗时短。
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表 2 不同萃取方法所需时间 Tab.2 Times required for different extraction methods |
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图 3 不同萃取方法所需时间 Fig.3 Times required for different extraction methods |
(1) 使用MAE、PLE萃取NC基火炸药时, 应选择完全不溶解NC只溶解待测物的溶剂为萃取剂。
(2) UAE适用于非NC作粘结剂的疏松质地的火炸药的萃取。
(3) MAE由于NG在常压下加热后挥发明显, 限制了萃取温度, 即限制了微波的作用, 萃取效率相对于昂贵的仪器来说性价比不高。
(4) PLE的高压可以抑制NG的挥发和分解、对RDX的溶解能力很强, 适合多种火炸药样品的萃取, 萃取效率高, 但运行成本相对高。
(5) UAE、MAE、PLE萃取速度明显快于传统的SE法、SDWP法。
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