氮杂环化合物结构中含有大量N—N、C—N键, 环张力较大, 因而具有生成焓大、密度高以及对环境友好等特征。该类化合物中氮、氧原子的电负性高, 尤其是氮杂芳环体系还能形成类苯结构的大π键, 因而钝感、热稳定性好, 在含能材料的研究中备受重视[1-2]。仪建红等[3]设计并计算了一系列的硝基吡唑化合物, 其中1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑(MTNP)的密度为1.81 g·cm-3、爆速为8520 m·s-1、爆压32.37 GPa, 是一种优良的不敏感单质炸药, 是一种可替代TNT的有潜在应用价值的熔铸炸药载体[4]。
Ravi等[5-8]采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸铋蒙脱石催化等方法合成得到MTNP。李雅津等[9-10]借鉴Ravi的碘代法改变条件合成得到MTNP, 但该法的成本较高, 污染较严重, 步骤较多。为此, 本研究采用发烟硫酸与硝酸为硝化剂, 一步合成得到MTNP, 避免了碘代过程的高成本、步骤繁琐及污染环境的缺点。并采用红外、核磁共振、质谱和元素分析对其结构进行了表征, 优化了合成反应条件, 采用差示扫描量热技术(DSC)研究了其热性能。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂仪器:X-4型数字显示熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片), 天津分析仪器厂; Bruker-400MPa核磁共振仪, 瑞士; Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析仪, 德国elementar公司; Micromass GCT高分辨EI质谱仪, 美国Waters公司; DSC200F3型热分析仪, 德国NETZSCH公司。
试剂:1-甲基吡唑, 常州市武进康达化工有限公司; 硝酸, 天津市化学试剂三厂; 20%发烟硫酸, 北京市李遂化工厂, 以上试剂均为分析纯。
2.2 合成路线合成路线如Scheme 1所示。
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Scheme 1 Synthesis of MTNP |
向装有搅拌器和温度计的100 mL四口瓶中加入12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3, 在0~10 ℃恒温水浴中连续搅拌下逐滴加入40 mL(2.4 mol)的20%发烟H2SO4, 保温15 min后向该混酸中逐滴加入5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑, 滴加完毕后升温至90 ℃, 反应6 h, 结束后将反应混合液倒入200 mL的冰水中, 待冰全部溶化后析出白色沉淀, 抽滤, 用水多次冲洗, 烘干, 得MTNP, 滤液用乙醚多次萃取, 挥发溶剂, 柱色谱分离得MTNP, 丙酮和水重结晶得MTNP纯品, 得率15.2%。
m.p.:91~92 ℃; IR(KBr, ν/cm-1):2884(—CH3), 1581、1338(C—NO2); 1H NMR(Acetone-d6):4.52(s, 3H); 13C NMR(Acetone-d6):42.83(t, CH3), 123.2(t, C4), 138.48(t, C3), 142.1(t, C5);元素分析(C4H3N5O6, %), 实测值:N, 31.08; C, 21.40;H, 1.53;计算值:N, 32.26;C, 22.12;H, 1.38;MS(EI)m/z:217(M+)。
3 结果与讨论 3.1 硝酸与发烟硫酸摩尔比对MTNP收率的影响将5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑, 加入摩尔比分别为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9及1:10的98% HNO3(NA)与20%发烟H2SO4(SA)混酸溶液中, 90 ℃下反应6 h, 产物收率随n(NA):n(SA)变化如图 1所示。从图 1中可以看出, 目标物的产率随着发烟硫酸的增加先增加后不变, 在n(NA):n(SA)= 1:8时达到最大值(15.2%)。
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图 1 硝酸与发烟硫酸摩尔比对MTNP收率的影响 Fig.1 Influence of the molar ratio of fuming H2SO4 and HNO3 on the yield of MTNP |
12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%发烟H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反应6 h, 分别在室温(25 ℃)、60 ℃及90 ℃下进行反应, 所得产物进行薄层色谱(TCL)分析检测, 结果见表 1。由表 1可以看出, 室温下及60 ℃下均未得到目标物, 90 ℃下得到目标物MTNP, 故90 ℃为最适宜反应温度。这可能是由于反应温度较低, 反应速率较慢, 过程中生成了大量的副产物而难以进一步反应得到目标物; 随着反应温度的升高, 反应速率加快, 过程中减少了生成副产物的机会而生成目标物。
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表 1 反应温度对MTNP合成的影响 Tab.1 Influence of the reaction temperature on the result of the reaction |
90 ℃下12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%发烟H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反应, 反应时间对产物收率的影响见图 2。从图 2可以看出, 随着反应时间的延长, 产物的收率增大, 6 h达到最大, 继续延长时间收率又逐渐变小, 这可能是产物在反应混合液中部分分解的缘故。
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图 2 反应时间对MTNP得率的影响 Fig.2 Influence of the reaction time on the yield of MTNP |
在Ar吹扫气流速为12 mL·min-1, 保护气流速为50 mL·min-1, 升温速率5℃·min-1, 升温区间为24~505 ℃条件下得到MTNP的DSC曲线(图 3), MTNP样品的用量为2.25 mg。由图 3可知, DSC曲线由一个吸热过程, 一个放热过程组成, 吸热阶段的起始温度为90 ℃, 峰顶温度为91.9 ℃, 这一阶段主要是物质的熔化吸热; 分解放热阶段起始温度为250 ℃, 峰温为272.0 ℃, 在DSC曲线上表现为急剧的放热过程, 说明该物质具有良好的热稳定性。
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图 3 MTNP的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of MTNP |
(1) 用硝酸与发烟硫酸硝化体系, 一步合成了不敏感单质炸药MTNP。优化得到的最佳反应条件:反应温度90 ℃、反应时间6 h、摩尔比n(硝酸):n(发烟硫酸)=1:8, 此条件下MTNP收率为15.2%。
(2) 用DSC研究了MTNP的热分解过程, 分解温度为272.0 ℃, 说明MTNP具有良好的热稳定性。
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