随着炸药新材料的不断应用及炸药配方与工艺的优化和发展, 浇注高聚物粘结炸药(PBX)由于其高能量、低感度和高安全性等多种优点, 正在被越来越广泛地应用在高技术武器系统中^[1-2]。

在浇注和固化过程中由于工艺条件不当会导致成型药柱内部热应力和气孔的出现, 因此需要对炸药传统固化工艺进行优化, 但此方面的研究主要靠反复实验的方法, 周期较长且缺乏科学理论指导。近年来凝固过程的数值模拟由金属材料推广至含能材料领域, 国内专家学者已经对熔铸类炸药凝固过程的数值模拟进行了大量的探索和研究, 李敬明等^[3]用ProCAST软件对熔黑梯(RHT)炸药凝固过程建立了数学模型并进行了计算, 结果表明, 该软件适合模拟炸药的凝固过程。马松等^[4]通过水浴和自然条件下熔铸炸药凝固过程的数值计算, 得出水浴条件下熔铸炸药质量更好。黄勇^[5]通过对熔铸炸药浇注过程进行数值模拟, 发现浇注系统与环境间的换热对凝固过程有着决定性的作用, 特别是冒口部分, 如果换热系数过大, 根本起不到保温补缩的作用; 另外加压能显著减少缩松缺陷。马松等^[6]对2, 4-二硝基苯甲醚(DNAN)炸药凝固过程进行了实验与数值模拟, 结果表明, DNAN在96 ℃附近出现温度滞后现象, 中心部位最明显, 凝固后最大孔隙率可达0.38。然而关于浇注PBX固化工艺过程的数值模拟在国内外报道较少, 而浇注PBX的固化过程和熔铸炸药的凝固过程又有着本质的区别:前者主要是靠发生化学交联反应放出热量完成, 后者是一个物理降温过程。基于此在数值模拟过程中考虑化学反应的放热量, 完成对浇注PBX固化技术中实现计算机模拟与仿真, 将对提高该炸药的质量和确保工艺安全性起到重要作用。

本研究对浇注PBX固化过程中温度场和应力场进行了数值模拟, 得出了温度场和应力场的变化规律, 并与实验测试结果对比, 以期为浇注PBX固化工艺参数的优化、方案的改进等提供参考。

2 实验部分 2.1 实验装置

FBG-3000型干涉解调仪; 多点分布式Bragg光栅组, 3根光栅之间距离24 mm, 每根光栅上的测试点间距60 mm, 测试点3、6、9距离模具内底部60 mm, 测试点1、4、7距离上表面60mm, 测试点2、5、8距离上下测试点均为60 mm。实验前对光栅进行标定; 模具尺寸为Φ110 mm×245 mm, 壁厚5 mm; AHX-8型水浴烘箱。系统原理示意图如图 1所示。

2.2 实验原理

浇注PBX的固化原理一般认为^[7]是浇注PBX粘结剂体系的反应, 即羟基与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯。反应机理如式(a)、(b)、(c)。

(a)

(b)

(c)

测量温度前需要将Bragg光栅固定在模具中, 其测量温度的基本原理^[8]是:通过外界温度微小的变化引起光栅折射率的改变, 从而引起光栅的Bragg波长产生微小的移位, 通过测量Bragg波长的变化, 利用其反射波长与温度之间的线性关系, 经过标定, 实时显示温度。实验采用FBG-3000型干涉解调仪, 实现Bragg光栅波长的测量。

2.3 实验过程

本研究采用的浇注PBX配方为64%RDX、20%Al和16%粘结剂体系。浇注PBX采用捏合-浇注-加热固化技术制备, 将3根光栅按图 1所示位置固定在模具中, 在加热保温条件下将药浆浇注到模具内, 放入水浴烘箱在60 ℃加热固化, 开启FBG-3000型干涉解调仪实时记录药柱温度的变化, 温度采集时间间隔设置为600 s, 在药柱温度降到60 ℃稳定后, 关闭烘箱, 当药柱冷却至室温(约25 ℃)后停止实验。

3 数值模拟 3.1 模型建立

由图 1可得模拟对象是圆柱型固化系统, 其具有旋转对称的特点, 故在前处理软件PRO/E中建立1/4模型, 再导入ProCAST进行网格划分, 总节点数8058, 总单元数36800, 如图 2所示。

3.2 温度场求解设置

采用有限单元法^[9-10]对浇注PBX的固化过程进行了数值模拟, 其中温度场分布采用不稳定热传导的偏微分方程进行计算^[11], 其数值计算依据瞬态传热偏微分方程, 如(1)式所示。由浇注PBX的固化原理可知, 该模拟温度场模拟的边界条件取第三类边界条件, 即外界环境温度T_f和换热系数α已知, 如(2)式所示。表 1给出了数值模拟所采用的材料性能参数、初始条件及边界条件参数^[12-13]。

$ \rho {c_P}\frac{{\partial T}}{{\partial t}} = \frac{\partial }{{\partial x}}\left( {k\frac{{\partial T}}{{\partial x}}} \right) + \frac{\partial }{{\partial y}}\left( {k\frac{{\partial T}}{{\partial y}}} \right) + \frac{\partial }{{\partial z}}\left( {k\frac{{\partial T}}{{\partial z}}} \right) + Q $

(1)

$ -k{\left. {\frac{{\partial T}}{{\partial n}}} \right|_r} = {\left. {\alpha \left( {T-{T_f}} \right)} \right|_r} $

(2)

式中, 方程(1)左边表示热积蓄项; 右边第一、二、三项表示导热项; 第四项为材料内部热源强度; 其中k为炸药导热系数, W·m^-1·K^-1; c_p为比热, kJ·kg^-1·K^-1; ρ为密度, kg·m^-3; T为温度, ℃; t为时间, s; Q为炸药内部热源强度, kJ·m^-3·s ^-1; 式(2)中, T_f为环境温度, ℃。

浇注之前要对模具进行预热, 所以模具和药浆的初始温度都设为60 ℃。浇注PBX的固化过程会发生交联反应而放出热量, 该热量即为式(1)中的Q。该反应热的计算是多英全等^[14]以Van Krevelen和Chermin等人的基团估算方法及数据为基础, 结合高分子内聚能的概念, 由(3)式得出:

$ \Delta {H_{\rm{f}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }}\left( {凝聚态{\rm{TPU}}} \right) = \Delta {H_{\rm{f}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }}\left( {假象气态{\rm{TPU}}} \right)-{E_{{\rm{coh}}}}^{{\rm{TPU}}} $

(3)

参照聚氨酯类弹性体(TPU)结构单元的形式及Van Krevelen和Chermin的数据, 可得到1mol TPU结构单元为假想气态时的生成焓与硬段含量H(即固化剂的含量)之间具有表达式(4):

$ \Delta {H_{\rm{f}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }} = \Delta {H_{{\rm{f, A}}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }} + \Delta {H_{{\rm{f, B}}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }} + \Delta {H_{{\rm{f, C}}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }} =-\frac{{11.92}}{{(1-H)}}-4.62 $

(4)

依据TPU结构可将其分为3个部分:其中, A代表硬段的结构单元, 该结构单元是由异氰酸酯基和羟基之间发生反应生成的络合物; A与B构成硬段, B代表固化剂, 即该硬段是由上述络合物和固化剂发生反应生成的另一种络合物; C为软段部分, 代表粘结剂的结构单元。

同理, 可得1 mol TPU结构单元中硬段与软段内能总和与硬段含量H之间可表示如下:

$ E_{{\rm{coh}}}^{{\rm{TPU}}} = E_{{\rm{coh}}}^{\rm{A}} + E_{_{{\rm{coh}}}}^{^{\rm{B}}} + E_{_{{\rm{coh}}}}^{^{\rm{C}}} = \frac{{9.01}}{{\left( {1-H} \right)}}-0.011 $

(5)

根据式(3)进行修正, 最终可得1 mol凝聚态TPU结构单元的生成焓与硬段含量H之间关系为:

$ \Delta {H_{\rm{f}}}^{\rm{ \mathsf{ θ} }}\left( {凝聚态{\rm{TPU}}} \right) =-\frac{{9.01}}{{(1-H)}}-4.61 $

(6)

由式(6)得到1 mol不同硬段含量的TPU结构单元的生成焓。实验中H=0.5, 故得到ΔH_f^θ(凝聚态TPU)=-22.63 MJ·mol^-1。

3.3 应力场求解设置

热应力数值模拟是通过对药柱固化过程中温度场与热应力场的耦合计算来得到应力场模拟结果。应力场计算模型包括线弹性模型, 弹塑性模型及粘弹塑性模型等^[15], 考虑到浇注PBX的力学性能, 模拟采用弹塑性双线性硬化模型对其成型过程中的应力场进行计算, 图 3给出了该模型的应力应变曲线示意图^[15]。随着应力的增大, 模型由弹性模量计算转为了硬度计算, 其转折点是屈服应力。应变也随着温度T的升高而增大。由于炸药浇注成型时采用金属模具, 其模量和强度均远大于炸药的模量和强度, 且浇注温度(60 ℃)比金属的熔点低, 因此在进行应力场计算时将金属简化为刚性模型。表 2给出了应力场计算所需参数^{[9, 16-17]}。

模具选用刚性模具, 所以相对炸药来说模具的E、σ、v、都没有数值, 但是其换热系数α是需要设置的。模拟中的换热系数α表征的是药柱与模具之间传热的快慢, 实际生产中模具的材料、厚度及有无绝热层等因素都会影响到换热系数。实验中模具的换热系数为10 W·m^-2·K^-1, 故本模拟换热系数分别取8, 10, 12 W·m^-2·K^-1进行计算。

4 计算结果与讨论 4.1 温度场数值模拟结果及实验验证

依据1/4模型的建立和参数的设置, 在3.88×10⁵ s药柱进入降温阶段, 药柱内部的温度梯度最大, 该时间点药柱内部的温度分布, 如图 4所示。由于药柱的热导率数值(热导率表征热量在一种材料中的导热速率)很小, 所以温度在药柱内部的分布由中心向外跨度较大。另外药柱冷却过程放热相对较少, 所以该过程也可被认为是由中心向外部传热降温的过程。图 5、6、7分别给出了第1、2、3、4、5、6、7、8、9点温度变化曲线的数值模拟结果和实验测试结果, 即每根光栅所在药柱位置纵轴方向上的温度分布。

从图 5~图 7可见, 浇注PBX中不同位置温度变化趋势的数值模拟结果和实验测试结果基本一致。由于浇注PBX在固化过程中会发生反应放出热量, 故所有的测试点都会出现一段温度维持在60 ℃以上的时间平台, 最高可达65 ℃; 大约96 h后固化反应结束, 体系热量失衡开始降温。当药柱温度降到60 ℃稳定后, 关闭烘箱, 整个体系自然降温。其中7、8、9三个测试点因离模具内壁较近, 向外部环境传热相对较快, 所以这三个点所在光栅上测得的温度会比其它两个光栅上测得的温度低。同理4、5、6三个点所在光栅上测得的温度会比1、2、3点所在光栅上测得的温度低。

另外由图 5~图 7可分别观察到, 药柱内部纵向温差较大, 可能是由于测试条件及方法的限制, 所以在后续的研究中可以通过在模具内壁增加一层绝热层或者改变模具材料及厚度来降低温差。

4.2 应力场数值模拟结果

依据设置的3种换热系数8, 10, 12 W·m^-2·K^-1, 计算得到药柱在3.88×10⁵ s有效应力分布如图 8所示。应力集中区域主要分布在药柱下半部分, 随着换热系数的增加, 药柱内部应力集中的区域及最大有效应力也随之增大。这是因为随着换热系数的增大, 药柱通过模具向外界环境传递出热量的速度就会相应加快, 导致药柱内部温度梯度过大, 从而影响到药柱内部的应力分布。3种换热系数下的最大有效应力见表 3。

实验采用的浇注类PBX的屈服应力^[18]是0.06 GPa, 所以药柱内部不会因为应力集中的原因而出现热裂痕。但是药柱内部应力场会随着炸药的配方、环境温度的变化率、模具材料及厚度等因素的变化而变化, 例如在药柱冷却阶段, 如果环境温度变化过快, 就会导致药柱内部温度梯度过大, 产生较大的热应力, 这将会对药柱内部质量产生很大影响。

5 结论

(1) 结合浇注PBX性能参数, 利用有限单元法对其固化过程中的温度场和应力场进行了计算, 并与实验相结合。环境温度是60 ℃时, 固化初期药柱温度有一定程度的升高, 其中药柱中心温度最高为65 ℃, 并由药柱中心向模具内壁逐渐降低; 在3.88×10⁵ s时药柱内部温度梯度较大。

(2) 应力集中区域主要分布在药柱下半部分; 在3种换热系数下, 药柱内部在3.88×10⁵ s时呈现出不同的应力集中, 其最大有效应力会随着换热系数的升高而增大。当换热系数为12 W·m^-2·K^-1时, 最大有效应力是6.69 kPa。