随着光电探测技术的飞速发展和应用，以及云物理学的突破性进展，雾的大气传播性能引起了人们的广泛关注^[1]。目前常用的光电探测波段主要集中在1.06，3~5，8~14 μm^[2-4]，研究表明雾对于红外和可见光等波段的光电探测仪器有不同程度的影响，原因与雾的微物理性能相关^[5-8]。因此，通过人造云雾技术进行云雾的光电干扰性能的研究，了解其对光电探测仪器的影响，制定相应对策十分必要; 同时，如能够通过人造云雾实现环境条件的可控，也将为云物理学的研究创造新的研究手段。胡碧茹等^[9-10]指出人造雾障的物理形态和成雾机理与天然雾类似，并对其微物理特性和光电遮蔽性能进行了研究，但对于配方设计、燃烧产物与燃烧性能的相关研究还有待进一步深入。基于以上需求，本课题组研制了造雾剂，其组分为氧化剂、有机粘合剂、金属可燃剂(镁粉)、成核催化剂以及功能性添加剂等，研究利用烟火剂的燃烧反应使成核催化剂形成适当粒径分布的人工催化凝结核，结核潮解吸湿后迅速凝结空气中的水汽生长成粒径为1~10 μm的雾滴，大量雾滴形成人工雾障，产生良好的光电干扰效果。氧化剂和可燃剂组成的燃烧体系对于造雾剂的燃烧性能有很大影响。镁粉具有燃烧热值高、沸点低的特点，使得火焰明亮、燃烧反应剧烈，对于燃烧体系的构成具有至关重要的作用，与燃温、燃速、发光发热效应和燃烧反应的完成度密切相关。为此，本研究进一步测试了造雾剂的燃温、燃速、燃烧残渣等，结合理论计算结果研究了镁粉对于燃烧性能以及成雾的可见光遮蔽性能的影响，为了解造雾剂的燃烧反应过程，建立凝结核核化过程与微物理性能的调控机制，实现雾障综合性能的优化设计提供参考。

造雾剂配方组分包括氧化剂A(45%~75%)、可燃剂镁粉(0~10%)、成核催化剂H(5%~20%)、粘合剂C(8%~22%)以及功能调节剂D(1%~5%); 其中固定氧化剂、成核催化剂以及功能调节剂共计为78%，镁粉和粘合剂共计22%。根据镁粉与粘合剂用量的不同，研究设计了7组配方，如表 1所示。

表 1(Tab. 1)

表 1 造雾剂的配方 Tab. 1 Main composition of the fog aerosol % No. Mg adhesive C 0# 0 22 1# 3 19 2# 4 18 3# 5 17 4# 6 16 5# 7 15 6# 8 14

表 1 造雾剂的配方 Tab.1 Main composition of the fog aerosol

按比例称取氧化剂、成核催化剂、功能调节剂等放入60 ℃的烘箱中，烘干4 h，加入镁粉混合均匀过60目筛，加入粘合剂C捏合均匀，浇注在直径为50 mm，高度为80 mm的石墨罐体内，放置在70 ℃烘箱中固化4~5 d，得造雾剂样品0^#~6^#，按密度1.5 g·cm^-3制成长度为h(mm)的药柱。

采用TES-1336A数位式照度计(台湾泰仕电子公司)测试可见光遮蔽性能。采用D/MAX2200型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测定样品的X射线衍射谱图。使用DSR10N红外测温仪(德国Dias Pyrospot公司)测定燃温，测温范围为900~3000 ℃。

在4.4 m×3.3 m×3.4 m烟室内进行造雾试验。烟箱内温度控制为25~28 ℃，相对湿度为75%~90%，造雾剂用量为60 g，测试其燃烧性能和可见光遮蔽性能。

用MotionXtra HG-100K高速摄影仪(美国Redlake公司)和秒表测试造雾剂药柱的燃烧时间t(单位: s)，计算其线性燃烧速度v=h/t，mm·s^-1。

由于造雾剂燃烧后的剩余反应物和凝聚态产物无法彻底分离，研究测试的燃烧残渣视为药剂燃烧后残留在石墨罐内的物质总量。令燃烧前的石墨罐体(连同造雾剂在内，造雾剂重为60 g)总重为M₁(单位: g)，燃烧结束后，石墨罐体(连同燃烧残渣在内)重量为M₂(单位: g)，则燃烧残渣率η为:$\eta {\rm{ = }}\left( {{\rm{1 - }}\frac{{{\mathit{M}_{\rm{1}}}{\rm{ - }}{\mathit{M}_{\rm{2}}}}}{{{\rm{60}}}}} \right) \times {\rm{100}}\% $。

烟火剂的燃烧过程将引发固相组分的晶体转变、熔融、沸腾、分解和气化等固-气、固-液反应，产生液相和气相，形成液相区、固相区和气相区并存状态。在燃烧过程中，气相产物经过冷凝成核、表面凝结和团聚作用而形成细微颗粒(＜10 μm)。燃烧产物中的液相、固相等凝聚态组分以及剩余的反应物则成为燃烧残渣。造雾剂正是通过燃烧过程使成核催化剂经熔融-气化-冷凝成核过程形成粒度合适的人工催化凝结核，并借助燃烧产生的热气流将其分散和活化，凝结空气中的水汽而成为雾滴。凝结核的生成主要与气态氯化物的熔融、气化、挥发和冷凝等过程有关。由此可知，燃温、燃速和气体产物的扩散作用等对于气溶胶颗粒物(即凝结核)的成核过程和微物理性能等起到决定性作用^[11-12]，进而对于人工凝结核的催化成雾性能产生影响。

根据表 1的配方设计，使用CEA(Chemical Equilib rium and Application)模拟计算了不同配方燃烧反应的热力学参数，如绝热火焰温度(T)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G)等，以及主要燃烧产物组成，其中组成以摩尔分数表示，(小于2%的物质未标出)，结果如表 2所示。

表 2(Tab. 2)

表 2 造雾剂配方的CEA计算结果 Tab. 2 Theoretical calculation results of the fog aerosol by CEA formula thermodynamic propertities content of different products/% T/K H/kJ·kg-1 G/kJ·kg-1 S/kJ·(kg·K)-1 CO(g) CO2(g) H2(g) X (g) H2O(g) KCl (g) MgO(c) KCl(c) 0# 1380 -3135 -14880 8.5061 44.05 3.28 30.06 2.88 4.68 5.05 5.53 1# 1643 -3135 -16904 8.3793 39.57 3.99 24.05 4.64 7.74 12.31 3.76 2# 1823 -3135 -18281 8.308 38.13 4.05 21.69 4.91 9.00 13.33 5.11 3# 2015 -3135 -19695 8.2177 36.68 4.20 19.31 5.00 10.24 13.78 6.54 4# 2200 -3134 -20983 8.1144 35.03 4.49 16.83 4.97 11.37 13.98 8.02 5# 2365 -3134 -22053 7.9994 33.10 4.96 14.25 4.91 12.39 14.07 9.46 6# 2505 -3134 -22861 7.8748 30.84 5.67 11.65 4.85 13.29 14.13 10.79 Note: g in bracket represents gas state, and c represents condensed phase. T, H, G, S represent combustion temperature, enthalpy, Gibbs free energy, entropy.

表 2 造雾剂配方的CEA计算结果 Tab.2 Theoretical calculation results of the fog aerosol by CEA

从表 2可以看出，随着镁粉质量的增加，造雾剂的燃烧焓(H)基本不变，但燃烧火焰温度(T)的变化较大，由1380 K上升到2505 K，燃烧反应熵(S)和吉布斯自由能(G)则逐渐减小。

从表 2还可以看出，燃烧产物中气相产物主要包括气化的KCl、X等氯化物和CO₂、CO、H₂O、H₂等，其中的KCl(g)、X(g)会在大气中冷凝成核形成人工催化凝结核。由于各组配方中吸湿性催化剂的用量相同，除0号配方外，其余几组配方中气态氯化物的生成量都达到了燃烧产物总摩尔数的17%~19%。虽然CO、CO₂、H₂O和H₂的总产气量随着镁粉含量的提高有所降低，但都达到了全部产物的60%~75%。因此，造雾剂燃烧反应中的产气量是比较大的，这部分高温气体会形成迅速上升的气流，可以起到携带凝结核升空和扩散的作用。凝聚相产物主要包括MgO(c)和KCl(c)，在燃烧结束后会冷凝为固体产物。1^#~6^#配方中主要的凝聚态物质是MgO，其生成量与镁粉用量线性相关。MgO的熔点和沸点很高，是燃烧残渣的主要组分。同时，在0号配方出现了KCl(g)和KCl(c)两种不同相态。KCl熔点为1043 K，沸点为1773 K^[13]，只有当燃温高于1773 K后，氯化物的核化过程才有可能顺利进行。而0^#配方的燃温只有1380 K，因此，燃烧产物中有大量氯化物以凝聚相KCl(c)存在并最终成为燃烧残渣。这表明燃温较低的情况下，会有相当一部分的氯化物不能完成气化-冷凝成核过程，从而明显降低人工催化凝结核的生成量。

由于CEA的计算结果表征的是假定绝热等焓条件下燃烧反应处于瞬间局部平衡状态下的物相组成和能量变化，与实际情况、测试方法、制备工艺、温度、压力等存在偏差^[14-15]，因而，所得燃烧产物组成以及热力学参数的理论计算结果与反应过程的实测值必然存在一定差异。

为验证理论计算结果，在烟箱中测试了造雾剂的实际燃温和燃速，对比结果见图 1和图 2，其中，图 1为镁粉含量与造雾剂燃温和燃速的关系，图 2为镁粉含量与凝聚相产物和实际残渣率结果的对比。0^#配方中不含镁粉，实测燃温约为1013 K，燃速为0.7 mm·s^-1。随着镁粉用量的增加，造雾剂的燃温、燃速都迅速升高和增大，镁粉含量达到8%时，燃速迅速上升到1.26 mm·s^-1，实测燃温值则上升到2000 K。结合表 2和图 1可知，CEA计算的燃烧温度与实际测定值的变化趋势类似，但理论值比实测燃温要高300~500 K。表 2中所得到燃烧产物的组成与绝热火焰的温度直接相关，因此实际燃烧反应的完成度、燃烧产物的组成和相态也会与计算值有所不同，特别是冷凝物质的生成量和相态受燃温的影响较大，如氯化物和氧化物。

图 1(Fig. 1)

图 1 Mg粉含量与实测燃温和燃速的关系 Fig.1 Relationship of combustion temperature and linear burning velocity changing with Mg content

图 2(Fig. 2)

图 2 Mg粉含量与理论凝聚相产物和实际残渣率的关系 Fig.2 Relationship of calculated condensed phase products content and combustion residue changing with Mg content

由图 2可以看出，造雾剂实测残渣率随镁粉含量的增加呈现递减趋势，但理论计算得到的凝聚相含量则随镁粉含量增加而增加; 两条曲线的交点在镁粉含量5%~6%处，在镁粉含量小于5%时，实测残渣率远大于凝聚相产物的理论值，而当镁粉含量大于6%之后，实测残渣率小于凝聚相产物的理论值。

实验中还可以发现，不同配方的燃烧残渣形态有很大差异(如图 3所示)，其中0^#、1^#配方的燃烧残渣呈现灰白色的坚硬球状/链状固体，这种结构对于燃烧产物的上升释放必然存在一定的阻滞作用; 随着燃温燃速的增大，4^#、5^#、6^#配方的燃烧残渣逐渐转变为疏松细小的灰白色针状物结构，由于造雾剂燃烧过程中的产气量较大，在热气流的高速冲击作用下，可能会有一部分疏松的燃烧残渣被气体携带扩散到空中。

图 3(Fig. 3)

图 3 造雾剂的燃烧残渣照片 Fig.3 Photo of combustion residue of fog aerosol

由图 1可知，5^#、6^#配方的燃温高，均已超过了KCl和X的沸点(1773 K)。在这种高温条件下，如果燃烧产物中的气态氯化物全部冷凝成核，则燃烧残渣里不应含有氯化物。图 4为6号配方造雾剂燃烧残渣的XRD谱图，可知燃烧残渣中主要含有KCl、X和MgO，即燃烧产物中除了MgO之外，还有部分氯化物以凝聚相存在。由此可知，即使在超过2000 K的高温下，氯化物也不可能全部完成式(1)中的熔融-气化-冷凝核化过程而成为人工催化凝结核。

图 4(Fig. 4)

图 4 6#配方造雾剂燃烧残渣的XRD谱图 Fig.4 XRD photo of combustion of fog aerosol 6#

从理论上说，温度越高，式(1)中的反应越容易向右进行，反应的完成度越高。由此可推知，0^#~5^#配方的燃温都比6^#配方低，反应式(1)的完成度也更低，其燃烧残渣中含有一定量未能气化的氯化物，使得燃烧残渣的含量大于凝聚相产物的理论计算值。

结合图 2、图 3、图 4可知，在燃温较低的0^#~3^#配方中，燃烧反应的完成度比较低，燃烧残渣中可能含有大量剩余的反应物以及因燃温较低而呈现凝聚态的燃烧产物，实际燃烧产物组成与理论计算值差别较大，同时由于结构坚硬的燃烧残渣的阻滞作用，使得实测残渣率大于凝聚相组分的理论计算值; 而随着镁粉含量增加和燃温的升高，燃烧反应的吉布斯自由能不断减小(见表 2)，反应完成度逐渐增大，燃烧产物组成与理论计算结果的差异逐渐缩小，尤其是当5^#、6^#配方中镁粉含量大于6%以后，燃温高导致燃烧反应剧烈，燃烧残渣结构变得疏松，燃烧产生的热气流会将疏松的燃烧残渣携带至空中，使得实测残渣率小于凝聚相组分的理论计算值，这正是图 2中两条曲线的变化趋势恰好相反的原因。

因此，造雾剂的燃温对于燃烧反应的进行程度、燃烧产物的组成以及氯化物的核化过程起到决定性作用。燃温的升高使燃烧反应的完成度提高，同时也降低了燃烧残渣对于气体产物上升扩散的阻碍作用，而氯化物可以顺利完成气化-冷凝-核化过程，这将有利于人工凝结核的高效释放、催化成雾性能的发挥和雾障遮蔽性能的优化。

为进一步验证燃温对于凝结核核化过程和成雾性能的影响，在烟箱中测试了不同配方造雾剂形成雾障的遮蔽性能。由于相对湿度对于造雾剂成雾性能的影响较大，为排除相对湿度可能对配方性能所产生的干扰，确证不同配方的核化性能差异，比较了两种不同相对湿度条件下的成雾性能。图 5为不同相对湿度条件下不同配方造雾剂的可见光透过率曲线。由图 5可知，在不同的相对湿度下，不同配方造雾剂形成雾障的遮蔽性能的差异较为一致，其中0^#和1^#配方成雾稀薄，可见光透过率较大，遮蔽性能最差，3^#配方稍好一些，4^#~6^#配方的成雾较浓，可见光遮蔽性能最好。由于相对湿度较高的条件下，空气中水汽含量充足，有利于凝结核催化成雾性能的发挥，高相对湿度条件下同一配方造雾剂雾障更浓，可见光遮蔽效果更好。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同配方造雾剂不同湿度下的可见光遮蔽性能 Fig.5 Visibility light shielding performance of fog aerosol at different humidity

由3.1中的分析可知，造雾剂的燃温接近1773 K之后，燃烧反应和氯化物的核化过程得以顺利进行，由此可以解释这一现象: 0^#~3^#配方的燃温较低，人工催化凝结核的生成量少，成雾性能差; 而4^#、5^#、6^#配方的燃温已经接近或超过1773 K这一临界值，造雾剂的燃烧反应以及凝结核核化过程的反应完成度较大，燃烧产物组成与理论计算结果较为一致，凝结核生成量大，云雾催化效率高，成雾浓度逐渐变大，可见光遮蔽性能升高; 在此程度上继续升高燃温对于核化过程和云雾催化效率的影响有限，因此4^#~6^#配方的成雾性能并不存在较大差异。

(1) 理论计算结果表明，1^#~6^#平衡态燃烧产物中气相产物主要包括气化的氯化物和CO₂、CO、H₂O、H₂等，凝聚相产物主要为MgO。

(2) 随着镁粉含量的提高，燃温、燃速迅速增大。镁粉含量达到8%时，燃速迅速上升到1.26 mm·s^-1，燃温达到2000 K以上。通过对燃温、燃速的控制镁粉对燃烧反应、燃烧产物组成以及氯化物的生成和核化过程产生重要的影响。

(3) 造雾剂燃温达到了1773 K以上，氯化物的熔融-气化-冷凝成核过程得以顺利进行，人工凝结核的生成量大，成雾的可见光遮蔽性能逐渐变好，而燃温的进一步升高对于凝结核成核过程和造雾剂成雾性能的影响有限。