近年来，四唑化合物的合成研究备受含能材料研究领域的关注，国内外研究人员通过向具有反应活性的四唑环结构中引入硝基[1]、叠氮基[2]、硝酸酯基[3]等含能基团已成功合成出多种能量性能优异的含能化合物。本课题组通过向具有较高能量的5-硝基四唑环上引入二硝甲基，在国内首次合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)，理论计算结果表明，HDNMNT的能量水平和RDX相当[4]。HDNMNT结构中具有两个潜在的具有反应活性的碳原子，通过进一步的衍生化，将有望合成出综合性能优良的含能材料[5]。Semenov等[6]研究了偕二硝甲基参与的中和反应和缩合反应，将HDNMNT结构中的偕二硝甲基进一步衍生化，合成出多种含能化合物。然而，关于四唑环上C-硝基的反应活性研究尚未见文献报道。
本研究通过HDNMNT与醇钠反应，利用四唑环上C-硝基的反应活性，合成出5种未见文献报道的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物(Scheme 1)，采用红外、核磁共振、元素分析及液相色谱质谱联用技术等对产物结构进行了表征，讨论了反应机理并预估了其爆轰性能。
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Scheme 1 |
2-偕二硝甲基-5-硝基四唑按照文献[4]方法制备，四氢呋喃、甲醇、异丙醇，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂; 乙醇，分析纯，西安化工试剂厂; 乙二醇，分析纯，百灵威科技有限公司; 氢化钠，60%，上海谱振生物科技有限公司; 甲醇钠-甲醇溶液、乙醇钠-乙醇溶液，南京化学试剂有限公司。
德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪，美国Nicolet公司Nexus870型FTIR型红外光谱仪，瑞士Bruker公司AV500型(500MHz)超导核磁共振波谱仪，美国Waters公司Synapt型液相色谱-质谱分析仪。
2.2 实验过程合成方法包括以下两种：
方法A:将NaH和醇加入至15 mL四氢呋喃中，20 ℃下反应2 h，得醇钠的四氢呋喃溶液。将HDNMNT分批加入至上述醇钠溶液中，20 ℃反应4 h。过滤，用四氢呋喃淋洗，将所得滤液旋蒸至固体析出。将所得固体溶于水，利用浓盐酸调节pH为1，用乙醚萃取，有机相经干燥、过滤、旋蒸得到相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。
方法B:将HDNMNT (2.5 mmol)溶解于15 mL醇中，在20 ℃下，滴加醇钠-醇溶液(5.0 mmol)，恒温反应4 h。反应液经过滤、旋蒸得到2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑钠盐。将所得2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑钠盐溶于水，利用浓盐酸调节pH为1，用乙醚萃取，有机相经干燥、过滤、旋蒸得到相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑。
2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(DNMMOT):方法A、B，收率91.6%。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.085(s, 3H), 13.240 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.975(C5), 131.370 (CH (NO2)2), 58.501 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 3010, 2953, 1578, 1456, 1415, 1394, 1359, 1319, 1233, 1194, 1178, 1103, 1014, 967, 930, 898, 873, 811, 749, 717, 656, 630, 575, 515; Anal. Calcd. (%)for C3H4N6O5: C 17.65, H 1.98, N, 41.18。Found (%): C 17.59, H 1.96, N 41.13; TOFMS(ESI): m/z(M-H)203.16。
2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑(DNMEOT):方法A、B，收率92.1%。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.484 (t, 3H), 3.902 (s, 1H), 4.572 (q, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 173.325 (C5), 129.655 (CH (NO2)2), 69.622 (CH2), 14.491 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 2993, 2967, 1595, 1571, 1475, 1466, 1401, 1358, 1319, 1261, 1224, 1151, 1099, 1027, 971, 937, 908, 886, 810, 748, 656, 632, 575; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O5: C 22.03，H 2.77, N 38.53。Found (%): C 21.99，H 2.74, N 38.48; TOFMS(ESI): m/z(M-H)217.18。
2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT):方法A，收率91.7%。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 1.468 (d, 6H), 4.080 (s, 1H), 5.127 (7, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 172.547 (C5), 129.367 (CH (NO2)2), 77.883 (CH), 21.616 (CH3); IR (KBr，ν/cm-1): 2989, 2942, 2853, 1612, 1595, 1562, 1468, 1424, 1391, 1380, 1344, 1319, 1222, 1182, 1146, 1106, 1086, 976, 924, 898, 877, 850, 808, 748, 655, 633, 575; Anal. Calcd. (%)for C5H8N6O5: C 25.87, H 3.47, N 36.20。Found (%): C 25.84, H 3.45, N 36.15; TOFMS(ESI): m/z(M-H)231.16。
2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH):方法A，收率31.7%。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 3.752 (t, 2H), 4.382 (t, 2H), 5.256 (s, 1H), 5.256 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.348 (C5), 133.035 (CH (NO2)2), 73.112 (CH2), 59.044 (CH2); IR (KBr，ν/cm-1): 3326, 2937, 1594, 1571, 1455, 1385, 1364, 1327, 1231, 1076, 1030, 969, 941, 885, 809, 748, 651, 646, 580, 488; Anal. Calcd. (%)for C4H6N6O6: C 20.52, H 2.58, N 35.90。Found (%): C 20.47, H 2.56, N 35.87; TOFMS(ESI): m/z(M-H)233.27。
1, 2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷(DEH):方法A，收率57.4%。
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 4.821 (s, 4H), 4.765 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 171.013 (C5), 131.409 (CH (NO2)2), 69.282 (CH2); IR (KBr，ν/cm-1): 3129, 2979, 2926, 1590, 1562, 1450, 1404, 1357, 1319, 1262, 1222, 1066, 1036, 884, 809, 750, 635, 579, 512; Anal. Calcd. (%)for C6H6N12O10: C 17.74, H 1.49, N 41.38。Found (%): C 17.70, H 1.42, N 41.32; TOFMS(ESI): m/z(M-H)405.31。
3 结果与讨论 3.1 合成反应利用方法A, 可通过相应的醇与氢化钠在四氢呋喃中与HDNMNT进行取代反应，制备相应的2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑，方法A为该反应的通用方法。方法B则直接利用试剂化的甲醇钠-甲醇溶液(乙醇钠-乙醇溶液)与HDNMNT在甲醇(乙醇)中进行取代反应，制备2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑)。在通过HANMNT与甲醇钠制备2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钠盐的过程中，加入与HDNMNT摩尔比为1.2:1的甲醇钠，发现产物中除了HDNMNT的钠盐外，还有另外一种未知化合物，该未知化合物经柱层析分离、酸化后，经红外、核磁和元素分析等手段表征。结果表明，该化合物为2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(DNMMOT)。当甲醇钠的用量为HDNMNT的2倍量时，产物完全为DNMMOT。利用乙醇钠，可合成出2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑(DNMEOT)。利用异丙醇和乙二醇在NaH作用下制备出异丙醇钠和乙二醇钠，采用方法A可合成出2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1, 2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷(DEH)。其中，SDEH和DEH为乙二醇钠和HDNMNT反应的混合产物，可通过柱层析进行分离。
3.2 结构表征红外光谱中，烷氧基的引入和硝基的离去，使得1510 cm-1附近硝基的特征吸收峰消失，而在2800~3000 cm-1之间出现了C—H伸缩振动的特征峰。核磁共振谱中，原料HDNMNT的13C NMR有两组信号峰，分别为四唑环上的C(166.365)和偕二硝甲基中的C(131.680)，烷氧基的引入，使得五种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物中四唑环上C原子的化学位移向低场移动了5~7，而偕二硝甲基中C原子的化学位移则变化不大。主要原因是HDNMNT中C—NO2和四唑环之间存在共轭作用，使得HDNMNT中四唑环上的C原子周围电子云密度较大，而伴随着烷氧基的引入，共轭作用减弱，C原子上电子云密度减少，从而造成四唑环上C原子的化学位移增大。
3.3 反应机理对反应过程和产物进行分析，推测该反应的机理可能为: HDNMNT的酸性较强，首先和1分子的醇钠反应，脱去质子，生成2-偕二硝甲基-5-硝基四唑阴离子(DNMNT-); 在硝基的强吸电子作用下，DNMNT-结构中四唑环上的C原子带部分正电荷，易于被亲核试剂进攻，同时，另一分子醇钠中的烷氧负离子具有较强的亲核性，二者之间发生亲核取代反应，生成2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑阴离子和亚硝酸钠(酸化后，可使淀粉/KI试纸变色); 后处理过程中，2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑阴离子结合质子，转化为2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑(Scheme 2)。利用该反应，可通过醚键将偕二硝甲基四唑和其它含能基团相连，从而构建新型含能化合物。
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Scheme 2 |
采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP[7]方法，在6-31G(d, p)基组水平上预估了5种化合物的密度、生成焓等，并利用K-J公式[8]对五种化合物的爆速、爆压进行了预估，结果见表 1。由表 1可知，五种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆速和爆压均低于HMX，DEH的爆速和爆压最高，与RDX基本相当，其它4种化合物则低于RDX。
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表 1 2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的性能 Tab.1 Properties of 2-dinitromethyl-5-alkoxytetrazole compounds |
以HDNMNT和醇钠为原料，首次合成出5种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物DNMMOT、DNMEOT、DNMPOT、SDEH以及DEH，产率分别为91.6%、92.1%、91.7%、31.7%以及57.4%，并对产物进行表征。推测反应机理为烷氧负离子对四唑环上碳原子的亲核取代反应。理论预测表明，DEH的爆速和爆压与RDX基本相当, 其它四种化合物则低于RDX。
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