2. 北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081
2. School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
寻求能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目标。富氮化合物的高氮低碳氢含量特性不仅能提高材料的密度, 而且易于实现氧平衡的双重效应[1-2]。高氮化合物的主要分解产物是清洁的氮气, 具有低信号特征、环境友好的特点, 有望在高能钝感炸药、火箭推进剂、气体发生剂等领域获得广泛的应用[3]。2010年德国慕尼黑大学Niko Fischer[4]以5, 5′-联四唑为原料成功合成5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(TKX-50), 计算其爆速为9698 m·s-1, 撞击感度为20 J, 摩擦感度为120 N与RDX相当, 而CL-20爆速为9455 m·s-1, 感度比CL-20低, 被认为是RDX的最理想替代品。毕福强等[5]制备了具有较好溶解性的1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二锂盐, 使之与盐酸羟胺发生复分解反应合成了TKX-50。但该法使用的氢氧化锂价格昂贵, 增加了目标产品的制备成本。为此, 本研究借鉴Niko Fischer合成TKX-50方法[4], 以价格低廉的乙二醛水溶液(w/w 40%)和盐酸羟胺为起始原料, 合成出制备TKX-50的关键中间体5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物, 以盐酸羟胺和氢氧化钠配制不同浓度的羟胺水溶液, 探讨了5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧化二羟胺(TKX-50)合成的最佳工艺条件, 测试了TKX-50的撞击感度特性落高与摩擦感度爆炸百分数。
2 实验部分 2.1 实验仪器, 试剂及测试方法盐酸羟胺, 天津光复精细化工研究院, 40%乙二醛水溶液, 天津市大茂化学试剂厂, 叠氮化钠, 青岛雅各化学试剂厂, N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 菏泽万泰化工有限公司, 乙醚, 东莞益豪化工有限公司, 氢氧化钠, 天津光复精细化工研究院, 以上试剂均采用分析纯, 氯化氢气体, 高纯, 大连大特气体有限公司, 氯气, 高纯, 青海盐湖工业股份公司。
南京天利DZF-6020真空干燥箱, 北京恒奥德HARX-4型熔点仪, 美国PE-2400型元素分析仪, 瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超导核磁共振仪。
依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法, 采用WL21型撞击感度测试仪测定TKX-50的撞击感度特性落高, 药量35 mg, 落锤量2 kg。
依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法, 采用WM21型摩擦感度仪测试TKX-50的爆炸概率, 测试条件为:药量20 mg, 摆锤2 kg, 90°摆角, 表压3.92 MPa。
2.2 实验原理5, 5′联四唑-1, 1′-二氧二羟铵合成路线如Scheme 1所示。
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Scheme 1 |
在500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入氢氧化钠11 g, 蒸馏水30 mL, 启动搅拌, 降温至0 ℃, 分批缓慢加入盐酸羟胺27.8 g。充分溶解后, 缓慢滴加40%乙二醛溶液22.8 mL, 反应30 min后, 升温至室温, 保温12 h, 过滤, 用30 mL冰水淋洗, 真空干燥, 得白色粉末乙二肟13.8 g, 收率78%, m.p. 174~176 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz) δ: 74, 11.59; 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:146; Anal. calcd for C2H4N2O2: C 27.28, H 4.58, N 31.5, O 31.81; found C 27.01, H 4.7, N 31.5。
2.2.3 二氯乙二肟合成[7]500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟50 g, 水100 mL, 启动搅拌, 缓慢加入浓盐酸25 mL, 待乙二肟全部溶解后反应体系降温至-10 ℃。缓慢通入氯气30 min, 随后迅速通入氯气约5 h, 反应体系呈黄色时停止反应。过滤, 水洗, 真空干燥, 得二氯乙二肟30.8 g, 收率34.6%, m.p. 205~206 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:13.12; 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 131.1; Anal. calcd for C2H2Cl2N2O2: C 15.30, H1.28, N 17.85; found C 15.63, H 1.24, N 17.4。
2.2.4 二叠氮基乙二肟合成将带有温度计的250 mL三口烧瓶装在冰浴中, 加入DMF100 mL, 二氯乙二肟7.84 g, 开启搅拌使二氯乙二肟完全溶解。将三口瓶冷却至0 ℃左右时, 开始分批加入叠氮化钠8.4 g, 约30 min加完叠氮化钠。0 ℃保温60 min。将反应液倾倒在100 mL的去离子水中, 析出沉淀, 过滤。滤饼再用200 mL的去离子水洗涤一次, 自然晾干得到二叠氮基乙二肟6.9 g, 收率81.3%, m.p: 182~184 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:12.06;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 136.7; Anal. calcd for C2H2N8O2 : C 14.12, H 1.19, N 65.88; found C 14.36, H 1.45, N 66.04。
2.2.5 5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物合成250 mL带有温度计的三口烧瓶固定在冰盐浴中, 加入乙醚200 mL, 二叠氮基乙二肟4.25 g, 开启搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0~5 ℃时, 通入HCI气体, 气体通入时间约5 h, 此时乙醚溶液达饱和状态; 密封四口瓶, 升温至室温, 保温12 h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液, 加入250 mL水洗涤, 过滤除去不溶物, 蒸馏除去水, 得到无色的5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物3.1 g, 收率70%, m.p. 210~211 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 6.78;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 135.7; Anal. calcd for C2H6N8O4: C 11.65, H 2.93, N 54.36; found C 12.02, H 2.82, N 54.03。
2.2.6 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧化二羟铵合成250 mL带温度计的三口烧瓶固定在水浴中, 向三口烧瓶中加入水100 mL, 5, 5′-联四唑-1, 1′-二醇二水合物4 g, 开启搅拌, 升温至50 ℃使料液完全混合均匀。加入羟胺水溶液(50%, w/w)2.64 g, 羟胺加完缓慢降至室温, 过滤, 滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5, 5′-联四唑-1, 1′-二醇二羟胺晶体3.72 g, 收率81.2%, m.p.220~221 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 9.65(s, 8H, NH3OH); 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 135 (CN4)2; Anal. calcd for C2H8N10O4: C 10.17, H 3.41, N 59.31; found C 10.49, H 3.61, N 59.30。
3 结果与讨论 3.1 氯化氢气体通入温度对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物收率影响以乙醚为反应介质, 保温温度20~25 ℃, 保温时间12 h, 考察氯化氢气体通入温度对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物的影响。实验结果如图 1所示。
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图 1 反应温度对BTO收率影响 Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of BTO |
从图 1可以看出, 0 ℃以下收率较低，随着氯化氢气体通入温度由-10 ℃升高到0 ℃, 收率由54.8%升高到81.6%, 当温度高于5 ℃时收率又逐渐降低。这是因为当温度较低时, 反应速率低, 反应不完全所致, 通过红外光谱对过滤出不溶于水的固体进行结构鉴定, 断定为未参与反应的二叠氮基乙二肟。当温度高于5 ℃时, 反应过程中产生大量副产物, 导致收率降低, 故在成环反应过程中适宜的温度为0~5 ℃。
3.2 保温时间对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物收率影响以乙醚为反应介质, 氯化氢气体通入温度0~5 ℃, 保温20~25 ℃, 考察保温时间对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物的影响, 结果如图 2所示。
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图 2 保温时间对BTO收率影响 Fig.2 Effect of holding time on yield of BTO |
从图 2可以看出, 保温时间少于6 h时, BTO收率较低, 随着保温时间的增加, 保温12 h时, BTO收率由66.8%增至81.2%。当保温时间大于12 h后收率不再增加。这是因为保温时间过短时, 原材料二叠氮基二肟转化不完全, 故在成环反应过程中适宜的保温时间为12 h。
3.3 保温温度对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物收率影响以乙醚为反应介质, 保温时间12 h, 氯化氢气体通入温度0~5 ℃, 考察保温温度对5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物的影响。实验结果如图 3所示。
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图 3 保温温度对BTO收率影响 Fig.3 Effect of holding temperature on yied of BTO |
从图 3可以看出, 随着保温温度升高, 5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物收率逐渐增多, 当保温温度在20~25 ℃时收率最高, 达到82.5%。当保温温度大于25 ℃时, 收率逐渐下降, 这可能是因为温度高于25 ℃时, 反应过程中产生副产物, 导致收率降低。在BTO重结晶过程中发现有难溶于水的固体产生, 目前还未对此物质结构做出鉴定, 故在成环反应过程中适宜的温度为20~25 ℃。
3.4 羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响配置10%、20%、30%、40%、50%、60%六种不同浓度的羟胺水溶液, 在反应温度50 ℃, 反应时间1 h时, 考察羟胺水溶液浓度对目标产品TKX-50收率影响, 结果如图 4所示。
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图 4 羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响 Fig.4 Effect of concentration of hydroxylamine on yield of TKX-50 |
从图 4可以看出, 随羟胺水溶液浓度由10%增加到50%, 目标产品TKX-50的收率由69.3%增至81.2%, 当羟胺水溶液浓度由50%增加到60%时, 目标产品收率有缓降趋势, 这是由于羟胺水溶液浓度较高时, 体系较粘稠, 在相同反应体系中, 影响了传质效果。故在成盐反应过程中选择50%的羟胺水溶液。
3.5 性能测试对目标产品及RDX、β-HMX、ε-CL-20(样品均为甘肃银光化学工业集团有限公司自制)进行撞击感度与摩擦感度测试, 结果如表 1所示。
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表 1 TKX-50与其它炸药药性能对比 Tab.1 Performance of TKX-50 and some explosives |
从表 1可以看出, TKX-50撞击感度特性落高为41 cm, 感度比RDX、HMX及CL-20均低, 摩擦感度爆炸百分数为0%, 均比目前使用的RDX、HMX及CL-20炸药摩擦感度低, 以此判断TKX-50很有可能是一种低易损高能炸药, 在后续研究中将对其它性能做全面测试。
4 结论以40%的乙二醛和盐酸羟胺为原料, 通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐五步法合成了TKX-50, 以红外光谱、核磁、元素分析对TKX-50进行了结构表征。研究成环的较佳工艺条件为HCI通入温度为0~5 ℃, 保温温度20~25 ℃、保温时间12 h, 成盐反应所使用羟胺水溶液较佳浓度为50%。测试了TKX-50的感度性能, 结果表明其撞击感度H50为41 cm, 摩擦感度爆炸百分数为0%, 比目前装备武器的RDX、HMX炸药感度均低。
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Dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole -1, 1′-diolate(TKX-50) was proposed as five-step reaction: substitution, chloration, nitrine reaction, ring formation reaction, and salt formation reaction. The properties of TKX-50 were estimated.