四硝基甘脲(TNGU)属于咪唑类炸药[1], 由我国炸药合成专家彭忠吉等[2]于1965年首次合成, 它具有密度高热稳定性好等特点, 其结晶密度高达2.04 g·cm-3, 可作为高能炸药、推进剂和烟火药的高能组分, 传爆药的装药[3], 以及其它高能炸药的合成中间体。有关TNGU研究的文献较少, 文献[2]报道的合成方法是以甘脲为原料, 在浓硝酸/醋酸酐(15：7.5, V/V)体系下, 3~5 ℃硝化8 h。此法反应时间长, 产生废酸量大, 且工艺重现性欠佳。Jacque Boileau等[4-5]以二硝基甘脲为原料, 采用含有N2O5(5%~50%)的发烟硝酸为硝化剂在0~10 ℃硝化制得TNGU, 但产品纯度较低。为此, 本研究在文献[2]的基础上, 研究了TNGU的合成工艺, 通过将硝化温度提高到30 ℃, 强化了硝化反应, 缩短了硝化时间, 减少了硝化剂用量、废酸液量, 提高了产品收率, 达到了工艺重现性好的目的。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器实验药品及试剂:尿素; 乙二醛, 40%;盐酸, 37%;发烟硝酸, 98%;醋酸酐; 乙醇, 95%;二氯甲烷; 乙酸乙酯; 石油醚60~90 ℃。国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器:北京祥鹄科技XH-100A微波合成萃取仪; 北京泰克仪器X-4显微镜熔点测定仪; 上海沪铄电子科技有限公司ZF-7三用紫外分析仪; 天津港东科技发展股份有限公司FTIR7600红外光谱仪; 瑞士Bruker DRX300 MHZ, Bruker 400 MHZ Advance Ⅲ超导核磁共振仪; 德国VARIO EL Ⅲ元素分析仪; 德国NETZSCH DSC204差示扫描量热仪。
2.2 合成路线以尿素和乙二醛为原料, 微波加热, 盐酸催化下缩合成甘脲(GU), 再经发烟硝酸和醋酸酐硝化生成TNGU。合成路线见scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of TNGU |
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入6.40 g (约0.105 mol)尿素及10 mL蒸馏水, 将烧瓶放入微波合成萃取仪中搅拌加热, 加热频率2450 Hz, 功率600 W; 70 ℃下加入7. 30 g (约0.05 mol)混有2滴浓盐酸的40%乙二醛7.30 g(约0.05 mol), 出现白色沉淀, 反应15 min后停止, 冷却至室温, 过滤, 用稀氢氧化钠洗涤再用蒸馏水洗涤至中性, 后用乙醇洗涤两三次, 晾干, 在120 ℃干燥5 h后得6.27 g白色粉末状固体, 收率88.2%, m.p.317.1 ℃(文献[6]300 ℃以上)。IR(KBr, ν/cm-1): 3208, 2842, 1691, 1128, 892, 737, 607, 其红外谱图与萨特勒标准红外谱图及文献[7]一致; 1 H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 5.229 (S, 2H, CH), 7.139(S, 4H, NH); Anal. calcd for C4H6N4O2: C 33.81, H 4.26, N 39.42; found C 33.58, H 4.37, N 39.52。
2.3.2 TNGU的合成在冰水浴下, 于带有搅拌及冷凝管的四口烧瓶中加入70 mL发烟硝酸, 快速搅拌下分批加入5.0 g(0.035 mol)GU, 滴加35 mL醋酸酐, 调节滴加速度以保持烧瓶内温度15~25 ℃。滴加完毕, 继续搅拌5~10 min, 升温至30 ℃反应4 h。冷却至室温, 过滤, 蒸馏水洗至中性, 后依次用乙醇、二氯甲烷(体积比1：4)、二氯甲烷洗涤。真空干燥得产品, 用丙酮-石油醚重结晶, 干燥得6.26 g白色粉末状固体, 收率84.5%。IR(KBr, ν/cm-1): 3000, 1810, 1610, 1265, 900, 781, 688, 其红外谱图与文献[2]红外谱图基本一致; 1H NMR(Acetone-d6, 400 MHz), δ: 7.784(S, 2H, CH); 13C NMR(Acetone-d6, 400 MHz), δ: 205.544(—C＝O) 65.044(—CH); Anal. calcd for C4H2N8O10: C 14.92, H 0.63, N 34.79; found C 14.59, H 0.87, N 34.98。
2.2.3 TNGU的DSC测定样品量约1 mg, N2流速50 mL·min-1, 样品盘采用带盖的铝坩埚, 温度50~300 ℃, 升温速率2, 5, 10, 20 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 不同因素对硝化反应的影响 3.1.1 温度对TNGU收率的影响取发烟硝酸90 mL, 控制水浴温度在0~35 ℃, 反应4 h。考察反应温度对反应的影响, 其结果见表 1。
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表 1 温度对TNGU收率的影响 Tab.1 Effects of the reaction temperatures on yield of TNGU |
由表 1可见, 随着反应温度的升高, 产品收率提高。这是由于硝基是吸电子基, 低温下氮原子上的氢一旦被硝基取代, 其它未被取代氮原子上的氢就不易被硝化, 所以, 升高温度有利于硝化反应。但考虑到当反应温度超过30 ℃, 发烟硝酸挥发冒烟严重, 增加了反应的不安全因素, 且产品收率增加缓慢。所以, 反应温度宜控制在25~30 ℃, 此时收率约为84%。
3.2.2 时间对TNGU收率的影响取发烟硝酸90 mL, 控制水浴温度在25 ℃。在此温度下反应3~12 h。考察反应时间对反应的影响, 其结果见表 2。
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表 2 时间对TNGU收率的影响 Tab.2 Effects of the reaction times on nitration reaction |
由表 2可见, 随着反应时间的延长, 产品收率逐渐提高, 当反应时间为5 h时产品收率最高为84.3%。由于反应时间从4 h延长至5 h时, 产品收率增加很少, 而且超过5 h后产品收率有下降的倾向, 这可能是由于部分产品发生了水解或分解。所以, 反应时间控制在4 h左右。由表 1和表 2可知, 提高硝化温度, 可大大提高硝化反应效率及产品收率, 缩短硝化时间, 比文献[2]报道反应8 h缩短了4 h。
3.1.3 硝酸用量对TNGU收率的影响取发烟硝酸60~90 mL, 醋酸体积为30~45 mL, 控制水浴温度在25 ℃。在此温度下反应4 h。考察发烟硝酸用量对反应的影响, 其结果见表 3。
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表 3 硝酸用量对TNGU收率的影响 Tab.3 Effects of nitric acid dosages on nitration reaction |
由表 3可知, 发烟硝酸的用量在实验范围内对产品收率影响不大, 收率约为84%。增加发烟硝酸用量势必增加了废酸液的量; 发烟硝酸用量少, 产品后续处理发粘; 综合考虑, 发烟硝酸用量控制在70 mL左右, 此时, 废酸液比文献[2]减少30 mL。
3.1.4 醋酸酐用量等其它条件对TNGU收率的影响在硝化反应中除了上述因素对反应有影响外, 还存在着其它影响因素, 比如醋酸酐用量及其滴加速度, 开启加热的时间等。在上述其它反应条件不变时, 通过改变醋酸酐用量, 分别取发烟硝酸体积的1、1/2及1/3体积时, 考察醋酸酐用量对硝化反应的影响, 其结果见表 4。
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表 4 醋酸酐用量对TNGU收率的影响 Tab.4 Effects of acetic anhydride dosages on nitration reaction |
在硝酸-醋酸酐体系中, 醋酸酐的比例不宜过低, 否则, 脱水效果不好; 但也不宜过高, 醋酸酐体积过大硝酸浓度相对较低, 硝化能力不够, 由表 4可知, 硝酸和醋酸酐的体积比为2：1时对反应有利, 即醋酸酐为35 mL, 此时, 硝化反应属于“和缓的”硝化反应[8], 产品收率较高为84.3%。
当上述其它反应条件不变, 改变醋酐滴加速度, 考察其对硝化反应的影响, 其结果见表 5。
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表 5 醋酸酐滴加速度对硝化反应的影响 Tab.5 Effects of acetic anhydride dropping speed on nitration reaction |
由于醋酐滴加速度的快慢直接影响着反应液的温度, 滴加速度越快, 反应液温度上升越快; 滴加速度越慢, 反应液温度上升越慢, 从表 5可知, 醋酸酐滴加速度太快或太慢都不好, 滴加太慢反应温度太低, 不利于多硝胺基的生成, 大部分生成了溶解性不好的二硝基甘脲, 导致产品收率降低; 滴加速度加快反应液温度升高快, 有利于多销胺基的生成, 但当滴加速度超过2 mL·min-1时, 反应液冒出许多黄色硝烟, 增加了实验的不安全性, 且瞬间反应液温度上升过高, 氧化反应严重, 得到了灰色的粗产品, 降低产品收率。综合考虑, 醋酸酐滴加速度控制在1~1.5 mL·min-1, 确保反应液温度15~25 ℃, 此时产品收率大于84%。
此外, 开启加热的时间主要以反应液温度为准, 最好在反应液温度未下降到15 ℃以下及时开启加热, 并在整个硝化反应过程中控制好温度。
可见, 优化工艺条件为: GU 5g, 发烟硝酸70 mL, 醋酸酐35 mL, 硝化温度30 ℃, 硝化时间4 h, 醋酐滴加速度为1.5 mL·min-1, 平行3次实验结果, TNGU收率平均为84.5%。此工艺较文献[2]的废酸液量减少30 mL, 硝化时间缩短4 h。
3.2 产品热分析不同升温速率下TNGU的DSC曲线如图 1所示。
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图 1 不同升温速率下TNGU的DSC曲线 Fig.1 DSCcurves of TNGU at different heating rates |
由图 1可知, TNGU不经过熔化直接放热分解, 当升温速率为20 K·min-1时, 从164.7 ℃开始分解并伴随放热, 经过外推起始温度216.6 ℃快速分解, 直到到达峰值温度227.0 ℃, 放热量达到最大。给出个某升温速率下的结果, 分解温度较高, 是一种热稳定性良好的炸药。对于不同的升温速率β, 求得其对应的峰顶温度Tp, 利用Kissinger法[9]和Ozawa法[10]进行热动力学参数计算。计算结果如表 5所示, 两者计算结果非常接近。
Kissinger方程为
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{\mathit{\beta }}{{\mathit{T}_{\rm{P}}^2}}} \right){\rm{ = ln}}\left( {\frac{{{\mathit{A}_{\rm{K}}}\mathit{R}}}{{{\mathit{E}_{\rm{K}}}}}} \right){\rm{ - }}\frac{{{\mathit{E}_{\rm{K}}}}}{\mathit{R}}\frac{1}{\mathit{T}} $ | (1) |
式中, β为升温速率, K·min-1; AK为Kissinger计算的指前因子, s-1; EK为Kissinger计算的表观活化能, J·mol-1; R为理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; T为温度, K。
Ozawa方程为
| $ {\rm{lg}}\mathit{\beta }{\rm{ = lg}}\left( {\frac{{\mathit{A}{\mathit{E}_{\rm{O}}}}}{{\mathit{RG}\left( \mathit{\alpha } \right)}}} \right){\rm{ - 2}}{\rm{.315 - 0}}{\rm{.4567}}\frac{{{\mathit{E}_{\rm{O}}}}}{{\mathit{RT}}} $ | (2) |
式中, β, T, R同上; A为指前因子, s-1; EO为Ozawa计算的表观活化能, J·mol-1; G(α)为机理函数的积分形式。
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表 6 由TNGU的DSC曲线得到的动力学参数 Tab.6 The kinetic parameters values from the DSC curves of TNGU |
根据DSC曲线, 由公式(3)和(4)可估算炸药的临界爆炸温度, 由公式(3)、(5)~(7)可获得炸药热分解活化熵变、活化函变及活化吉布斯自由能变化值[11-13]。
| $ {\mathit{T}_{{\rm{e}}\mathit{i}}}{\rm{ = }}{\mathit{T}_{{\rm{e0}}}}{\rm{ + }}{\mathit{a}_{\rm{1}}}{\mathit{\beta }_\mathit{i}}{\rm{ + }}{\mathit{a}_{\rm{2}}}\mathit{\beta }_\mathit{i}^2{\rm{ + }}{\mathit{a}_{\rm{3}}}\mathit{\beta }_\mathit{i}^3{\rm{ + }} \cdots {\rm{ + }}{\mathit{a}_{{\rm{n - 2}}}}\mathit{\beta }_\mathit{i}^{{\rm{n}} - 2}{\rm{, }}\;\mathit{i}{\rm{ = 1, 2, 3, }} \cdots \mathit{n}{\rm{}} $ | (3) |
式中, Te0, Tp0分别为β→0时的外推起始温度和外推峰值温度, K。由图 1中的Te和TP按公式(3)进行多项式拟合, 可得Te0=455.92 K, Tp0=471.56 K。
| $ {\mathit{T}_{\rm{b}}}{\rm{ = }}\frac{{{\mathit{E}_O}{\rm{ - }}\sqrt {\mathit{E}_\mathit{O}^2{\rm{4}}{\mathit{E}_\mathit{O}}\mathit{R}{\mathit{T}_{{\rm{e0}}}}} }}{{{\rm{2}}\mathit{R}}} $ | (4) |
式中，Tb为临界爆炸温度, K; EO为Ozawa计算的表观活化能，kJ·mol-1。
将Te0代入公式(4)中得, Tb=465.34 K。
| $ \mathit{A}{\rm{ = }}\frac{{{\mathit{k}_{\rm{B}}}\mathit{T}}}{\mathit{h}}{{\rm{e}}^{{\rm{\Delta }}\mathit{S} \ne/\mathit{R}}} $ | (5) |
| $ {\rm{\Delta }}\mathit{H}{\rm{ = }}\mathit{E}{\rm{ - }}\mathit{RT} $ | (6) |
| $ {\rm{\Delta }}{\mathit{G}^ \ne }{\rm{ = \Delta }}{\mathit{H}^ \ne }{\rm{ - }}\mathit{T}{\rm{\Delta }}{\mathit{S}^ \ne } $ | (7) |
式中, ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为T=TP0对应的热分解活化熵变、热分解活化热函和热分解活化吉布斯自由能变化。kB为玻尔兹曼常数, 1.3807×10-23J·K-1; h为普朗克常数, 6.6261×10-34 J·s。
将T=Tp0, E=198.92 kJ·mol-1, A=1025.09s-1代入(5)~(7)上式中, 可得出, ΔS≠=171.46 J·mol-1、ΔH≠=195.00 kJ·mol-1和ΔG≠=194.99 kJ·mol-1。表明TNGU的热分解为放热熵增反应。
4 结论(1) 以乙二醛与尿素为原料, 盐酸存在下, 经微波加热至70 ℃, 15 min合成了GU, 收率为88.2%。在发烟硝酸与醋酸的硝化体系下, GU经一步硝化制备了TNGU, 优化工艺条件为: GU 5 g, 发烟硝酸70 mL, 醋酸酐35 mL, 硝化温度30 ℃, 硝化时间4 h, 醋酐滴加速度为1.5 mL·min-1, TNGU收率为84.5%。提高硝化温度, 反应时间比文献[2]缩短4 h, 产生的废酸液量减少30 mL。
(2) 用DSC分析获得了TNGU在不同升温速率时的热分解曲线和峰温, 用Kissinger和Ozawa法计算获得了TNGU的表观活化能分别是198.92 kJ·mol-1和191.09 kJ·mol-1。
(3) 利用DSC曲线的外推起始温度和外推峰值温度分别估算了TNGU的临界爆炸温度为Tb=465.34 K, 外推温度下的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为171.46 J·mol-1、195.00 kJ·mol-1和194.99 kJ·mol-1。TNGU的热分解为放热熵增反应。
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