复合改性双基(CMDB)推进剂具有长贮性能好、完善的工业基础和成熟的生产技术等特点, 是现役战术武器的主要推进剂之一[1]。随着现代军事工业的不断发展对推进剂能量要求越来越高[2]。为提高其能量, 通常需加入大量硝胺炸药组分, 有些复合推进剂(如NEPE)配方中的硝胺炸药含量甚至高达70%~80%[3]。而大量高能硝胺炸药的加入在满足推进剂能量的同时, 不可避免地对推进剂的机械感度、力学性能等产生不利的影响, 造成“脱湿”等现象[4]。因此, 降低感度、增强力学性能成为了硝胺炸药研究的一个重要方向。研究发现, 改进推进剂中固体填料颗粒的性质是一条有效的降低机械感度, 改善力学性能的途径。尚菲菲[5]、张帅[6]、Song[7]等对硝胺炸药颗粒进行了改性研究, 发现通过细化、粘结剂复合、球形化等方法均可有效降低硝胺炸药的感度。其中, 粘结剂应尽量选用推进剂本身含有的组分[8]。刘小刚[9], 李江存[10]等通过研究发现, RDX/NC(黑索今/硝化棉)球形粒子可有效改善推进剂的力学性能, 利用NC与RDX复合, 使NC与RDX之间形成氢键, 改善RDX与粘结剂网络的粘结, 从而达到改善推进剂力学性能的目的[11]。但为避免RDX/NC球体破裂, 在制备时需加入一定的添加剂, 这样会引入不必要的杂质, 且制备出的颗粒都较大, 机械感度降低幅度不明显。喷雾干燥是一种易于制备球形粒子的方法, 且工艺参数易控制、粒度较小[12-19], 可同时达到RDX/NC粒子的细化、复合与球形化, 在制备过程中也无需加入任何添加剂。为此, 本研究以RDX为主体炸药, NC为粘结剂, 采用喷雾干燥工艺制备出超细RDX基复合含能微球, 并对其主要性能进行了测试。
2 实验部分 2.1 材料与仪器RDX原料, 粒度约50~200 μm, 甘肃银光化工厂; 丙酮, 纯度99.8%, 天津市申泰化学试剂有限公司; NC, 四川北方硝化棉股份有限公司。
B-290小型喷雾干燥仪, 瑞士步琪(Buchi)公司; S4800冷场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司; DX-2700型X射线衍射仪, 丹东方圆仪器有限公司; DSC131热流型差示扫描量热仪, 法国塞塔拉姆仪器公司。
2.2 样品制备常温下, 以丙酮为溶剂, 配制RDX与NC质量比为95：5的共溶液, 在40 ℃下超声震荡30 min, 使得RDX与NC完全溶解并混合均匀; 将喷雾干燥仪上空气流量设定到430 L·h-1, 使仪器中氧气排空; 启动温度控制, 待温度达到预设值, 将前驱体溶液以7.5 mL·min-1的速率泵入喷嘴中; RDX/NC球形复合粒子通过旋风分离器与热氮气分离后, 全部收集在烧瓶中。
为对比不同粒度, 不同形貌及粘结剂的复合对RDX撞击感度的影响, 研究采用以上喷雾干燥法制备了RDX/NC球形复合粒子与RDX球形粒子(1~7 μm), 采用溶剂非溶剂法制备了超细RDX粒子(1~7 μm), 采用水悬浮法制备了RDX(1~7 μm)与NC质量比为95：5的RDX/NC粒子。记为1#~5#(1#为RDX原料, 见表 2)。
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表 2 5种样品撞击感度测试结果 Tab.2 Results of impact sensitivity for 5 samples |
对RDX原料和经喷雾干燥的RDX/NC样品进行了扫描电镜(SEM)测试, 结果如图 1所示。
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图 1 RDX原料与不同放大倍数下RDX/NC的扫描电镜图 Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX/NC at different magnifications |
从图 1a中可以看出, RDX原料呈不规则的块状, 而图 1b中, 经过喷雾干燥的RDX/NC样品颗粒约0.5~7 μm, 颗粒形状为球状。部分粒度较大的颗粒表面有破损且能够看到破损处包含许多小颗粒, 大部分小颗粒呈现规则的球形。这是因为在喷雾干燥过程中, 大液滴内溶剂蒸发速度比固体扩散返回到液滴内部的速度快, 所以, 液滴会形成半透性表面层, 而表面层内部由于蒸汽越来越多, 导致液滴逐渐膨胀、破碎, 使内部未蒸发的小液滴喷出, 在大颗粒破损的表面形成许多微小球状颗粒。而小液滴含溶剂量较少, 不易发生类似情况。通过图 1c可以看出, 球形颗粒表面较为光滑平整。
3.2 XRD测试RDX原料及RDX/NC的XRD测试结果如图 2所示。
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图 2 RDX原料与RDX/NC的X射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction spectra of raw RDX and RDX/NC |
从图 2可以看出, RDX/NC所有的衍射峰位置(衍射角)与RDX原料的衍射峰位置基本相同, 表明喷雾干燥与NC粘结剂对RDX的晶型均无影响。但在相同的衍射角度, 两者所对应的衍射峰强度不同。与RDX原料相比, RDX/NC的衍射峰大部分变宽, 且强度下降, 这是因为X衍射峰会随着颗粒粒度变小而逐渐弱化甚至消失[12]。例如RDX原料的两个主衍射峰(2θ=16.580°与2θ=17.893°), 峰值5000 a.u.左右, 半高宽(FWHM)分别为0.142°与0.161°, 而相对应的RDX/NC衍射峰角度为16.516°与17.836°, 峰值分别在500 a.u.和1700 a.u.左右, FWHM分别为0.200°与0.229°, 明显看出其衍射峰的弱化。但RDX原料在29.300°时与RDX/NC对应的衍射峰相比, 其强度变化不大。
3.3 DSC测试采用DSC对RDX原料及RDX/NC的热分解特性进行测试, 结果如图 3所示。
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图 3 不同升温速率下RDX原料及RDX/NC的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of raw RDX and RDX/NC at different heating rate |
从图 3可以看出, 所有DSC曲线在约201 ℃时均出现一个明显的吸热峰, 该吸热峰为RDX的相变峰, 这说明RDX在201 ℃左右开始吸收热量并熔化, 随着温度的继续升高, 图 3中出现一个剧烈的放热峰, 根据文献[20]分析, RDX在出现放热峰时由固态转变为液态, 同时开始发生强烈的热分解, 此后没有吸热或放热峰, RDX反应完全, 同时, 文献中相对应的TG曲线上, RDX失重率几乎达100%, 说明RDX热分解产物在该温度下都是气体。图 4中, 在20、10、5 K·min-1的升温速率下, RDX/NC的放热峰温分别为247.02, 238.43, 231.60 ℃, 而RDX原料的放热峰温分别为247.11, 240.78, 232.66 ℃, 且在10 K·min-1和5 K·min-1时, 放热峰有较小波动。通过对比不同的放热峰温可得出, 在相同升温速率下, RDX/NC较RDX原料峰温略有提前, 但相差不大; 对不同升温速率而言, RDX原料和RDX/NC的分解峰温都随升温速率的增加而升高。这可以通过分解峰温对升温速率的依赖关系进行解释, 这也是Kissinger法[21]和Ozawa法[22]获得不同物质动力学参数的基础。钟华杰[23]等通过对比水悬浮法制备的RDX/NC复合粒子与RDX原料的热性能, 发现粘结剂NC的加入对RDX分解峰温影响不大, 但其制备的RDX/NC粒子粒度较大, 形貌不规则, NC含量较高, 且热性能的研究较为简单, 没有关于活化能及热爆炸临界温度的计算。徐红梅等[24]研究发现RDX/NC质量比例为1：1时在206 ℃时会增加一个强放热峰, 而在图 4中没有出现, 这是因为本实验中样品NC的含量较少, 其放热峰被RDX的吸热峰掩盖。
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图 4 Kissinger法所得两种样品活化能的拟合直线 Fig.4 Plot of activation energy for raw RDX and RDX/NC obtained by Kissinger |
利用在升温速率20, 10, 5 K·min-1下的三个放热峰温, 通过Kissinger公式[21](1)可分别计算出RDX原料与RDX/NC的热分解表观活化能和指前因子。
| $ {\rm{ln}}\frac{{{\mathit{\beta }_\mathit{i}}}}{{\mathit{T}_{{\rm{p}}\mathit{i}}^2}}{\rm{ = ln}}\frac{{\mathit{AR}}}{\mathit{E}}{\rm{ - }}\frac{\mathit{E}}{{\mathit{R}{\mathit{T}_{{\rm{p}}\mathit{i}}}}} $ | (1) |
式中, βi为升温速率, K·min-1; Tpi为在升温速率βi下, 炸药的分解峰温, K; A为指前因子, min-1; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; E为表观活化能, J·mol-1。
从式(1)中可以看出, ln(βi/Tpi2)是(1/Tpi)的线性函数。将三个不同升温速率下的数值进行线性拟合得出一条直线, 如图 4所示, 根据斜率(-E/R)和截距(lnAR/E), 可求出E、A的值,结果见表 1。
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表 1 RDX原料和RDX/NC的热分解动力学参数 Tab.1 The thermal decomposition kinetic parameters of raw RDX and RDX/NC |
利用求得的热分解表观活化能(E)和式(2)[25]求得的Te代入Zhang-Hu-Xie-Li[26]热爆炸临界温度计算式(3), 得出RDX原料和RDX/NC的热爆炸临界温度(Tb), 结果见表 1。
| $ {\mathit{T}_{\rm{e}}}{\rm{ = }}{\mathit{T}_{{\rm{p}}\mathit{i}}}{\rm{ - }}\mathit{b}{\mathit{\beta }_\mathit{i}}{\rm{ - }}\mathit{c\beta }_{^\mathit{i}}^2 $ | (2) |
| $ {\mathit{T}_{\rm{b}}}{\rm{ = }}\frac{{\mathit{E}{\rm{ - }}\sqrt {{\mathit{E}^{\rm{2}}}{\rm{ - 4}}\mathit{RE}{\mathit{T}_{\rm{e}}}} }}{{{\rm{2}}\mathit{R}}} $ | (3) |
式中, Te为升温速率趋近于0时的分解峰温, K; b、c为常数; Tb为热爆炸临界温度, K。
从表 1中可以看出, 与原料相比, RDX/NC的活化能略有降低。这与Jing等[27]对RDX基推进剂的热分析研究结果一致: NC的加入对RDX的活化能影响很小。而RDX/NC的热爆炸临界温度Tb比原料高2.72 ℃。说明NC粘结剂的加入会使RDX具有更好的热安定性。
3.4 撞击感度测试按照GJB772A-1997炸药试验方法-方法601.3撞击感度12型工具法[28]对样品1#~5#分别进行撞击感度测试, 测试条件:落锤质量(5±0.002) kg, 药量(35±1) mg, 温度10~35 ℃, 相对湿度≤80%。测试结果如表 2。
从表 2中可以看出, 1#、3#、4#三者相比较, 溶剂非溶剂法细化后的RDX(4#)撞击感度较原料RDX(1#)有所下降, 经过喷雾干燥细化后的RDX特性落高(3#)比溶剂非溶剂法细化后的RDX(4#)高出23.2 cm, 说明RDX经过喷雾干燥细化与球形化后撞击感度下降更明显; 1#、2#与5#三者相比较, 可以看出, NC粘结剂与RDX的复合(2#, 5#)会使RDX的撞击感度有所下降; 与5#相比, 通过喷雾干燥法制备的RDX/NC复合(2#)物特性落高从33.9 cm提升到73.7 cm, 说明了经过喷雾干燥法制备的RDX/NC复合物比水悬浮法制备的RDX/NC撞击感度下降更明显; 2#与3#相比较可以看出, 质量分数为5%的NC粘结剂的复合, RDX/NC的特性落高提高了24.3 cm, 说明在喷雾干燥中, 加入NC粘结剂会明显降低样品的撞击感度。
以上分析可以得出, 经过喷雾干燥细化、球形化和复合的RDX/NC球形粒子的撞击感度降低幅度显著, 这是因为经过细化和球形化后, 样品的缺陷减少很多, 表面也变得光滑, 无棱角, 这样不易形成局部“热点”, 从而使样品更加钝感; 而NC粘结剂的加入则可以起到一个减震器和缓冲器的作用, 从而使样品撞击感度降低。
4 结论(1) 通过喷雾干燥制备出的RDX/NC复合粒子大部分均为规则的球形, 且表面平整, 粒径约0.5~7 μm, 较原料有大幅减小。
(2) 与原料相比, RDX/NC的晶型并未发生改变, 但其X射线衍射峰明显有弱化趋势。
(3) NC粘结剂的加入对样品活化能影响不大, 但与RDX原料相比, RDX/NC复合粒子的热爆炸临界温度提高2.72 ℃, 说明RDX/NC含能复合微球具有更好的热安定性。
(4) 通过对比不同样品之间的特性落高可以发现, 喷雾干燥细化、球形化和复合的RDX/NC球形粒子的撞击感度降低显著。
| [1] |
李一苇. 国外重视在战略和战术导弹中应用改性双基推进剂[J].
火炸药学报, 1983(2): 52256-56. LI Yi-wei. Foreignattach importance to the application of composite modified double base propellants in strategic and tactical missile[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 1983(2): 52256-56. |
| [2] |
樊学忠, 李吉祯, 刘小刚. 新型固体推进剂研究现状和发展趋势[C]//2008年火炸药学术研讨会论文集. 贵阳, 2008: 3072312.
|
| [3] |
张晓宏, 赵凤起, 谭惠民, 等. 用键合剂改善硝铵CMDB推进剂的力学性能[J].
火炸药学报, 2005, 28(2): 1-5. ZHANG Xiao-hong, ZHAO Feng-qi, TAN Hui-min, et al. Improving mechanical property of CMDB propellant containing nitramine with bonding agent[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2005, 28(2): 1-5. |
| [4] |
杜永生. 关于交联改性双基推进剂力学性能的几个问题[J].
火炸药, 1981(4): 14-19. |
| [5] |
尚菲菲, 张景林, 王金英, 等. 超临界流体增强溶液扩散技术制备超细RDX[J].
含能材料, 2014, 22(1): 43-48. SHANG Fei-fei, ZHANG Jing-lin, WANG Jin-ying, et al. Preparation of ultrafine RDX by solution enhanced dispersion technique of supercritical fluids[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(1): 43-48. |
| [6] |
张帅, 黄辉, 罗观, 等. RDX包覆度表征[J].
含能材料, 2014, 22(1): 57-61. ZHANG Shuai, HUANG Hui, LUO Guan, et al. Characterization of the coverage of polymer-coated RDX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(1): 57-61. |
| [7] |
Song X L, Wang Y, An C W, et al. Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine[J].
J Hazard Mater, 2008, 30(159): 222-229. |
| [8] |
An C W, Li F S, Wang J Y, et al. Surface coating of nitroamine explosives and its effects on the performance of composite modified double-Base propellants[J].
J Propul Power, 2012, 28(2): 444-448. DOI:10.2514/1.B34061 |
| [9] |
刘小刚, 王克强, 邵重斌, 等. 硝化棉包覆黑索今的新方法[J].
含能材料, 2003, 11(3): 153-157. LIU Xiao-gang, WANG Ke-qiang, SHAO Chong-bin, et al. A new method of RDX coated with nitrocellulose[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2003, 11(3): 153-157. |
| [10] |
李江存, 焦清介, 任慧, 等. 层层组装法制备NC-BA-RDX包覆球[J].
固体火箭技术, 2008, 31(3): 247-250, 261. LI Jiang-cun, JIAO Qing-jie, REN Hui, et al. Preparation of NC-BA-RDX coating ball particles by means of layer-to-layer assembly technique[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008, 31(3): 247-250, 261. |
| [11] |
Brodman B W, Devine M P, t Schwartz S. Complex of nitrocellulose as propellant: USP, 4033798[P]. 1977.
|
| [12] |
Zhigach A N, Leipunskii I O, Berezkina N G, et al. Aluminized nitramine-based nanocomposites: manufacturing technique and structure study[J].
Combust. Explos. Shock Waves (Engl Transl), 2009, 45(6): 666-677. DOI:10.1007/s10573-009-0083-8 |
| [13] |
An C W, Li H Q, Geng X H, et al. Preparation and properties of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide based nanocomposites[J].
Propellants Explos Pyrotech, 2013, 38(2): 172-175. DOI:10.1002/prep.v38.2 |
| [14] |
Qiu H, Stepanov V, Chou T, et al. Single-step production and formulation of HMX nanocrystals[J].
Powder Technol, 2012, 226: 235-238. DOI:10.1016/j.powtec.2012.04.053 |
| [15] |
Qiu H, Stepanov V, Di Stasio A R, et al. RDX-based nanocomposite microparticles for significantly reduced shock sensitivity[J].
J Hazard Mater, 2011, 185(1): 489-493. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.09.058 |
| [16] |
杨光成, 聂福德. 超细HMX的制备与表征研究[J].
含能材料, 2004, 12(6): 350-352, 357. YANG Guang-cheng, NIE Fu-de. Preparation and characterization of ultrafine HMX particles[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2004, 12(6): 350-352, 357. |
| [17] |
杨光成, 聂福德, 曾贵玉. 超细TATB-BTF核-壳型复合粒子的制备[J].
含能材料, 2005, 28(2): 72-74. YANG Guang-cheng, NIE Fu-de, ZENG Gui-yu. Preparation of fine TATB-BTF core-shell composite particles[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 28(2): 72-74. |
| [18] |
徐文峥, 黄浩, 王晶禹, 等. 喷雾干燥过程条件对HNS微粉化形貌的影响[J].
火炸药学报, 2008, 31(5): 5-8. XU Wen-zheng, HUANG Hao, WANG Jing-yu, et al. The influence of conditions in spray drying process on morphology of micronization HNS[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2008, 31(5): 5-8. |
| [19] |
吕春玲, 张景林, 黄浩. 微米级球形HNS的制备及形貌控制[J].
火炸药学报, 2008, 31(6): 35-38. Lü Chun-Ling, ZHANG Jing-lin, HUANG Hao. Preparation and shape control of micron HNS[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2008, 31(6): 35-38. |
| [20] |
蒋皎皎. 超细黑索今的制备研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2012.
JIANG Jiao-jiao. Study of preparation of ultrafine RDX[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2012. |
| [21] |
Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].
Anal Chem, 1957, 29(11): 1702-1706. DOI:10.1021/ac60131a045 |
| [22] |
Ozawa T. A new method of analyzing hermogravimetric data[J].
Nature, 1964, 201: 68-69. DOI:10.1038/201068a0 |
| [23] |
钟华杰. 不同材料对RDX表面包覆的研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2013.
ZHONG Hua-jie. Research on the surface coating by different materials[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10288-1013165063.htm |
| [24] |
徐红梅, 李瑞, 蒋小军, 等. RDX/NC纳米复合纤维的制备及性能[J].
火炸药学报, 2012, 35(6): 28-31. XU Hong-mei, LI Rui, JIANG Xiao-jun, et al. Preparation and properties of nano-composite fiber RDX/NC[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 35(6): 28-31. |
| [25] |
Sovizi M R, Hajimirsadeghi S S, Naderizadeh B. Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose[J].
J Hazard Mater, 2009, 168(2-3): 1134-1139. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.02.146 |
| [26] |
Zhang T L, Hu R Z, Xie Y, et al. The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J].
Thermochim Acta, 1994, 244: 171-176. DOI:10.1016/0040-6031(94)80216-5 |
| [27] |
Jing W W, Dang Z M, Yang G P. The thermal decomposition behavior of RDX-base propellants[J].
J Therm Anal Calorim, 2005, 79(1): 107-113. DOI:10.1007/s10973-004-0570-9 |
| [28] |
GJB722A-1997炸药试验方法[S]. 北京: 国防科工委军标出版发行部, 1997.
|
Using nitrocotton (NC) as a binder, RDX based composite energetic microspheres were prepared by spray drying.