2. 中国白城兵器试验中心, 吉林 白城 137001;
3. 北京航天试验技术研究所, 北京 100074
2. Baicheng Ordnance Test Center of China, Baicheng 137001, China;
3. Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing 100074, China
含C—N和N—N的富氮杂环化合物含有较高的氮含量, 其能量密度[1-2]和生成焓较高[3-5], 具有良好的爆轰性能和环境兼容性, 是高能密度材料领域的研究热点。
4, 4′-偶氮-1, 2, 4-三唑(Atrz)作为富氮杂环化合物种类中的一种新物质, 其偶氮键直接连在氮杂环的氮原子上, 分子中的氮含量高达68.3%, 生成焓为878 kJ·mol-1, 分解温度为313 ℃左右[6], 具有良好的热稳定性, 同时在Atrz上存在6个具有配位能力的氮原子, 为合成高能富氮化合物奠定了良好的基础。2012年, Yu[7]合成并表征了[Fe(μ-Atrz)3]X2·2H2O(X=ClO4-, BF4-), 同年, Liu[8]合成了[Co(SCN)2(bta)(H2O)2], 并在100 ℃脱水后得到了[Co(SCN)2(bta)]。2013年, 人们又陆续合成了几种以Atrz为配体的高能化合物, [Cu(Atrz)3(NO3)2]n[6]、[Ag(Atrz)1.5(NO3)2]n[6]、{[Zn(μ-Atrz)3](ClO4)2·2H2O}n[9]和{[Cu(μ-Atrz)3](NO3)2·2H2O}n[9], 它们均具有良好的爆炸性能。
目前, 合成Atrz常见的工艺是以二氯异氰尿酸钠(SDCI)为氧化剂与4-氨基-1, 2, 4-三唑进行反应。2007年, Li等[10]在常温下采用上述工艺方案经过7 h的反应历程首次得到了Atrz(收率为90%), 但其纯度较低, 需重结晶至少三次后才可应用于后续的实验中。为缩短反应时间和得到纯度较高的产品, 2010年, Qi等[11]对该工艺进行了改进, 将乙酸与SDCI反应的时间由6 h(室温)缩短至1 h(30 ℃), 虽然之后向溶液中添加4-氨基-1, 2, 4-三唑的反应时间一样(1 h), 但后者的温度控制较为复杂, 先是在7 ℃下将4-氨基-1, 2, 4-三唑溶于水中, 再将其加入溶液后在15 ℃下反应1 h, 最后还需在60 ℃下对沉淀物进行水洗, 才能得到产品(收率为90%)。
改进后的工艺虽然使得总体反应时间由7 h缩短至2 h, 但其温度的控制更为复杂, 且产物还需水洗提纯, 反应后同样会留下大量的废液(异腈尿酸)。针对上述问题, 本研究采用次氯酸钠为氧化剂, 在恒温下与4-氨基-1, 2, 4-三唑反应得到Atrz, 并在不同的反应温度、光照时间和有效氯与乙酸的摩尔比的条件下, 探索合成Atrz的最佳反应条件, 最后通过X-射线单晶衍射和DSC分析证明了其结构与文献[11]结果一致。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: 4-氨基-1, 2, 4-三唑, Adamas Reagent Co, Ltd, 99%;乙酸, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; 碳酸钠, 北京市通广精细化工公司, 分析纯; 次氯酸钠溶液, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯。
仪器: X射线单晶衍射分析采用Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD衍射仪; DSC分析采用Pyris-1差示扫描量热仪, 流动氮气为气氛。
2.2 Atrz的合成首先, 用量筒量取5 mL冰乙酸加入到30 mL去离子水中, 待将反应器冷却到7℃下, 向其中加入12.78 g次氯酸钠(含有36 mmol的有效氯), 使之反应3 min。再用天平称取1.5 g(18 mmol)的4-氨基-1, 2, 4-三唑溶于15 mL去离子水后, 逐滴滴入反应器中, 将搅拌速度控制在700 r·min-1左右, 反应5 h后出料, 并用碳酸钠调整pH值至中性。最后, 减压蒸馏将剩余固体溶于去离子水中, 不溶于水的物质即为Atrz。合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
次氯酸钠见光易分解, 故在合成Atrz的过程中, 研究光照时间的长短对于产物收率的影响十分重要。反应温度为15 ℃, 有效氯与乙酸的摩尔比为1：2的情况下的结果见表 1。由表 1可以看出, 曝光时间越长, 产品的收率不断降低, 由零曝光时的68%降到了曝光2.5 h时的46%, 说明光照时间对收率的影响十分显著。
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表 1 不同光照时间下Atrz的收率 Tab.1 The yield of Atrz under different illumination time |
这主要是因为次氯酸钠受到光照时会发生分解反应, 产生氧气和氯化钠, 使其失去了氧化偶联的能力, 严重地影响了产物的生成。所以, 在整个反应过程中, 一定要避免其接触到自然光或其他光源。
3.1.2 有效氯与乙酸的摩尔比优化在合成Atrz的反应中, 若乙酸的添加量太少会使反应不完全, 若过量则不仅显得浪费, 而且在酸性条件下会使得Atrz分解, 这两种情况均会造成产物的收率偏低。反应温度为15 ℃, 光照时间为0 h的反应结果见表 2。由表 2可以看出, 有效氯与乙酸的摩尔比为1：2.5时, 得到的产物最多, 若有效氯与乙酸的摩尔比小于1：2.5时, 会使得次氯酸钠的活化程度不足, 其氧化能力不足, 造成目标产物的收率降低; 若有效氯与乙酸的摩尔比大于1：2.5时, 会导致Atrz分解, 从而降低Atrz的收率。
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表 2 在不同有效氯与乙酸的摩尔比下Atrz的收率 Tab.2 The yield of Atrz under the different molar ratio of available chlorine to acetic acid |
次氯酸钠不仅见光分解, 对温度也比较敏感, 温度对Atrz收率的影响见表 3。由表 3可以看出, 在曝光时间(0 h)和有效氯与乙酸的摩尔比不变(1：2.5)的情况下, 温度为7 ℃时, 产物的收率最高, 为78%。温度太高, 次氯酸钠会很不稳定, 分解为氧气和氯化钠, 部分失去氧化偶联的能力; 温度太低, 次氯酸钠的反应活性不足, 使得反应的进程变慢。
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表 3 不同反应温度下Atrz的收率 Tab.3 The yield of Atrz under different reaction temperature |
通过对Atrz合成工艺中光照时间、有效氯与乙酸的摩尔比和反应温度的研究, 确定最终的工艺条件为避光、有效氯与乙酸的摩尔比为1：2.5、反应温度为7 ℃, 此时产品的收率为78%。
3.2 产品晶型对比为对比使用不同氧化剂合成Atrz的晶型, 实验中分别用SDCI和次氯酸钠为氧化剂合成了Atrz, 并采用常温溶液生长法培养晶体。由图 1可以看出用SDCI为氧化剂得到的产品的晶型较小, 且不规则; 而用次氯酸钠为氧化剂得到的产品不仅纯度高, 且晶型规则, 为大块状的长方形。
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图 1 分别用SDCI与次氯酸钠为氧化剂得到Atrz的晶型 Fig.1 The crystals of Atrz prepared with SDCI and sodium hypochlorite as the oxidant respectively |
对于晶体的培养, 文献[11]中只提到是在室温下采用再结晶的方法; 论文采用常温溶液生长法, 称取0.2 gAtrz加入到30 mL去离子水中, 加热到55 ℃后, 在搅拌的情况下至Atrz全部溶解, 再将澄清透明的溶液转移到干净的烧杯中, 用带少量小孔的保鲜膜密封, 放入培养箱中3~5 d, 即可得到晶体。晶体的晶胞参数见表 4, 由表 4可见, 由不同氧化剂得到的产品的晶体均为单斜晶系, 空间群均为P2(1)/n, 其他参数的数值略有差异, 如晶胞的体积、密度等, 分析可能是由于两者的测试温度不同引起, 证明用次氯酸钠制备得到的产品与文献[11]中所报道的为同一物质Atrz。
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表 4 分别用SDCI[11]与次氯酸钠为氧化剂得到产品的空间晶胞的主要参数 Tab.4 The main parameters of the unit cells prepared respectively with SDCI [11] and sodium hypochlorite as the oxidant |
图 2a为文献[11]采用型号为TA-DSC Q2000的仪器在20 mL·min-1的氮气氛条件下测试样品得到的DSC图; 图 2b为采用Pyris-1型号的仪器在5 mL·min-1的氮气氛条件下测试样品得到的DSC图, 样品量为0.2 mg。两者的气氛均为氮气, 升温速率均为5 ℃·min-1。
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图 2 分别用SDCI[11]与次氯酸钠为氧化剂得到Atrz的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of Atrz prepared with SDCI [11]and sodium hypochlorite as the oxidant |
在图 2a中, Atrz只有一个分解放热峰(313.36 ℃); 由图 2b可看出, Atrz的DSC图有一个很小的熔融吸热峰157.8 ℃, 两个相邻的分解放热峰, 第一个放热峰温为285.2 ℃, 第二个放热峰为313.9 ℃, 接近于图 2a的313.36 ℃。两者的DSC图出现偏差的现象可能是由于样品量的不同、仪器型号的不同、产品纯度的不同或氮气氛的流速不同等原因引起, 但两者的热效应基本一致, 均在313 ℃附近分解完毕。
3.4 废液处理用SDCI为氧化剂制备Atrz时, 不仅会在产品中含有异腈尿酸, 而且会在反应底液中留下大量的废弃有机溶剂——异腈尿酸(合成1 g Atrz会产生13 mmol异腈尿酸废液), 这不仅需要对产品进行分离提纯, 而且还要从保护环境的角度出发, 处理反应所留下的废弃物。
而采用次氯酸钠为氧化剂制备Atrz时, 产品的纯度较高, 且底液中只剩下氯化钠, 并不存在废弃物的处理以及污染环境的问题。
4 结论(1) 提出了以次氯酸钠代替二氯异腈脲酸钠作为氧化剂和4-氨基-1, 2, 4-三唑合成4, 4′-偶氮-1, 2, 4-三唑的改进工艺, 并分别研究了光照时间、有效氯与乙酸的摩尔比和反应温度对产物收率的影响, 得出在光照时间为0 h、有效氯与乙酸的摩尔比为1：2.5和反应温度为7 ℃的条件下, 收率最高, 为78%。
(2) 对使用二氯异氰尿酸钠和次氯酸钠两种不同氧化剂得到的产品晶型对比, 发现以次氯酸钠作为氧化剂得到的产品晶型更好, 为大块状的长方形; 并通过X射线单晶衍射技术和DSC测试得出, 两者的晶胞参数、红外数据和DSC数据基本一致, 证明成功合成Atrz。
(3) 该工艺方案操作简单, 不仅省略了Atrz的分离提纯, 而且有效解决了废弃物(异腈尿酸)的处理问题。总之, 次氯酸钠有望取代二氯异氰尿酸钠作为合成Atrz的首选氧化剂。
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