纳米复合含能材料作为具有高能量密度、高能量释放速率、低感度的新型含能材料而备受界内关注^[1-3]。利用溶胶凝胶法制备纳米复合含能材料可以将炸药的尺寸控制到微纳米级别, 获得具有大比表面积的性能更优的复合炸药粒子^[4-5]。Sanjay V. Ingale等^[6]利用该方法得到了粒度尺寸为10~30 nm的RDX/SiO₂, 比原料RDX对外界撞击更为钝感。合适的凝胶模板对含能材料的爆炸和燃烧还能起到一定的催化作用。研究表明, Fe₂O₃的燃烧催化特性可以改善高氯酸铵(AP)的高温分解, 大大降低AP的热分解温度^[7]; 纳米复合的Fe₂O₃/Al铝热剂比普通铝热剂的点火和能量释放性能更加优越^[8]。

同时, 凝胶模板中添加氧化剂、可燃剂、金属粉等, 可以改善炸药的氧平衡和提高热量的释放^[9-10]。添加金属粉是提高炸药能量的一种有效途径。其中硼(B)具有较高的质量热值和体积热值, 相比于铝, 硼粉燃烧值为58.6 kJ·g^-1, 铝粉的燃烧值是31.0 kJ·g^-1[11]。西安近代化学研究所^[12-13]对含硼炸药的水下能量特性进行了详细研究, 发现以二硝基呋咱基氧化呋咱、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)为基的含硼炸药水下总能量比相应的含铝炸药水下总能量高。且常温下硼粉不易和空气中的水分发生反应, 对炸药的安全性和长储性都非常有利。

本研究采用溶胶凝胶法制备出Fe₂O₃凝胶模板, 利用其三维空间网状结构, 加入RDX和B粉, 通过超临界CO₂流体干燥工艺干燥, 使RDX在模板微孔中重新结晶, 且B粒子镶嵌其中, 获得纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃, 以期得到能量性能优越的、钝感的新型纳米复合含能材料。

RDX, 银光化工集团; B粉, 亚微米级; FeCl₃·6H₂O, 分析纯, 天津申泰化学试剂有限公司; N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 天津天大化工试剂厂; 环氧丙烷(PO), 分析纯, 成都科龙化工试剂厂。

SFP2型超临界设备, 法国SEPAREX公司; 激光粒度分析仪, 美国Brookhaven公司; XP-800C型偏光显微镜, 上海蔡康光学仪器有限公司; S4700型场发射扫描电镜, 日本日立公司; AS20500ADT型超声波震荡仪, 天津奥塞斯科学仪器公司; WL-1型落锤仪与WM-1型摩擦感度仪, 中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室。

称取5.41 g的FeCl₃·6H₂O溶于100 mL的DMF中, 超声震荡使固体FeCl₃·6H₂O完全溶解。将18 g的RDX溶于体系中, 并超声震荡至溶解均匀, 加入0.4 g的B粉和0.3 mol凝胶剂PO, 搅拌, 配制成含有RDX和B粉的悬浮液, 用保鲜膜密封, 静置数小时, 得到湿凝胶。采用超临界CO₂流体干燥工艺干燥得到RDX/B/Fe₂O₃纳米复合含能材料。

溶胶凝胶过程中, 影响复合凝胶质量的有Fe³⁺浓度、PO加入量。超临界CO₂流体干燥工艺对复合炸药的粒径及整体结构影响很大, 主要的影响因素有超临界流体的温度T和压力p, 干燥釜升压时CO₂的流入速率V_r, 干燥釜平衡换气时CO₂流体的流速V_b, 采用4因素3水平的L₉(3⁴)正交试验对干燥工艺进行优化。

Fe³⁺浓度会影响凝胶成型和结构。金属盐的水解反应浓度过大, 相应的溶剂所占的比例变小, 部分金属盐水解不完全; 浓度较小时, 反应过程中生成的溶胶胶粒浓度随之变小, 有效的缩合反应碰撞变少, 溶胶的交联过程很难进行, 甚至不能形成凝胶。在其他实验条件都相同的情况下进行凝胶, Fe³⁺浓度为0.20, 0.25, 0.30 mol·L^-1时, 凝胶效果好, 凝胶呈红褐色果冻状, 有一定光泽度和弹性, 当浓度小于0.20 mol·L^-1时, 凝胶质量较差, 浓度低至0.10 mol·L^-1时不能形成果冻状凝胶。结合RDX在DMF中的溶解度和复合含能材料中RDX所占的比例, 本实验选择了Fe³⁺浓度为0.20 mol·L^-1来制备凝胶。

PO的加入可促进FeCl₃·6H₂O在DMF中的解离, 生成大量的初始聚合单体[Fe(OH)₃(OH₂)₃]^[14], 增大有效碰撞的几率, 减少了凝胶聚合反应的时间。

实验表明, PO的加入量对凝胶的形成有很大的影响。Fe³⁺浓度为0.20 mol·L^-1时, 以n(Fe³⁺)：n(C₃H₆O) =1：5, 1：10, 1：15, 1：20, 1：30加入PO, 可以得到如下结果:当环氧丙烷的添加比例较小时, 凝胶反应时间较长。分析认为少量的PO催化作用较弱, 初始聚合单体[Fe(OH)₃(OH₂)₃]生成速率较慢, 溶液中聚合单体[Fe(OH)₃(OH₂)₃]浓度小, 发生有效碰撞的几率减小, 聚合反应困难。反之, PO的添加量较大时, 催化作用明显。当n(Fe³⁺)：n(C₃H₆O)=1：30时, 前驱溶液可在1.5 h内快速凝胶。但凝胶的过快形成, 导致凝胶孔中存在大量未反应的溶剂, 随着溶液中胶粒的进一步缩合反应, 部分未反应的溶剂从凝胶孔中被挤出, 残留于凝胶表面, 且容易形成结构紧密的大片状胶体, 这都不利于RDX、B粉的添加和复合。实验发现, 当n(Fe³⁺)：n(C₃H₆O)=1：15时, 凝胶时间为5 h, 凝胶具有一定的弹性和韧性, 质量较好, 凝胶周围没有溶剂残留。图 1为Fe³⁺浓度为0.20 mol·L^-1、n(Fe³⁺)：n([C₃H₆O)=1：15时得到的样品, 由图 1a可以看出Fe₂O₃湿凝胶呈红褐色果冻状, 图 1b所示为经干燥后的Fe₂O₃气凝胶, 颜色为棕褐色, 分散性较好。

图 1(Fig. 1)

图 1 两种形态的Fe2O3样品照片 Fig.1 Digital photos of two forms of Fe2O3

正交试验因素水平如表 1所示, 正交试验结果如表 2所示。

表 1(Tab. 1)

表 1 因素水平表 Tab. 1 Level of factors level T/℃ p/MPa Vr/L·h-1 Vb/L·h-1 1 35 8 5 2 2 40 10 10 4 3 45 12 15 6 Note: T is the temperature of the supercritical CO2; p is the pressure of the supercritical CO2; Vr is flow rate of CO2 when the drying kettle is pressurized; Vb is flow rate of CO2 when the drying kettle is pressure balance.

表 1 因素水平表 Tab.1 Level of factors

表 2(Tab. 2)

表 2 正交试验结果 Tab. 2 Results of orthogonal experiment No. T/℃ p/MPa Vr/L·h-1 Vb/L·h-1 D50/μm A B C D 1 35 8 15 4 0.12 2 40 8 5 2 2.35 3 45 8 10 6 0.76 4 35 10 10 2 0.54 5 40 10 15 6 0.08 6 45 10 5 4 2.23 7 35 12 5 6 3.31 8 40 12 10 4 0.60 9 45 12 15 2 0.08 K1 3.68 3.23 7.89 2.97 K2 3.03 2.85 1.9 2.95 K3 3.07 3.99 0.28 4.15 R 0.65 1.14 7.61 1.18

表 2 正交试验结果 Tab.2 Results of orthogonal experiment

(1) 温度的影响。随着温度的升高, 一方面超临界CO₂流体的密度减小, 其对溶剂的溶解能力随之减小, 凝胶干燥过程中的溶剂萃取变慢。另一方面, 传质速率随温度的升高而增大, 超临界CO₂与DMF溶剂分子的缔合更快, 提高了干燥效率。此外, 炸药在DMF中溶解度随温度的升高而增大, 导致凝胶中的炸药溶液的过饱和度减小, 在相同条件下降低了溶液瞬间过饱和度增大的速率, 减少了晶核生成的速率和数量, 利于RDX晶核生长; 并且根据晶体生长机理, 高温可以为RDX晶体的生长提供能量, 但不利于得到小的炸药晶体。根据正交实验可得40℃是较好平衡各种因素的温度。

(2) 压力的影响。超临界流体的密度随压力的升高而增大, 溶解溶剂的能力也相应增大, 从而提高凝胶孔中炸药溶液过饱和度增大的速率, 根据结晶理论, 高过饱和度可以得到超细的炸药结晶。根据表 2可以看出压力在10 MPa时, 得到的复合粒子粒径较小。随着超临界CO₂流体压力增大得到的粒子分布也随之变窄, 压力大于10 MPa时, 粒子粒径的变化不明显。

(3) V_r的影响。由表 2可以看出, V_r对纳米复合含能材料的结构形态和凝胶微孔中的结晶影响最大。V_r达到15 L·h^-1时, 可以得到均匀超细的粒子, 而以5 L·h^-1时, 炸药颗粒较大, 且会有部分炸药结晶裸露在凝胶体系外。分析认为CO₂的快速通入使压强增大, 使凝胶体系和超临界CO₂体系产生了大的DMF浓度差, 导致DMF快速脱离凝胶模板, 形成了稳定的气凝胶微孔结构; 同时微孔中的溶液在短时间内达到非常高的过饱和度, 且大的V_r使孔中的溶液剧烈湍动, 保证了溶液中过饱和度的一致性, 同时保证了成核快速进行, 大量的晶核在凝胶孔中短时间生成, 消耗了大量的炸药溶质, 每个凝胶微孔中可供晶体生长的炸药溶质剩余的极少, 不利于晶粒的生长, 最终得到的复合物中晶体颗粒粒度很小, 并且分布均匀。

(4) V_b的影响。干燥釜平衡换气之前, 炸药的结晶过程已经完成, 复合物的结构也已经形成, 此时复合物的整体强度较弱, 因此V_b不宜过高, 防止高的CO₂的流速使反应釜流体产生剧烈的流动, 破坏复合含能材料的整体结构。

根据V_b和反应釜体积的大小, 计算出混合流体全部被置换所需的时间, 充足的换气时间保证了DMF的萃取完全, 否则残留的DFM会重新溶解RDX, 使其长大。根据正交实验结果, 得到了最优的制备条件是0.20 mol·L^-1 Fe³⁺的DMF溶液为前驱体, 加入RDX和B粉, 以n(Fe³⁺)：n(C₃H₆O)=1：15的比例加入胶凝剂PO, 超临界流体温度40 ℃、压力10 MPa, V_r为15 L·h^-1, V_b为2 L·h^-1, 用此条件制备纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃进行表征和测试。

样品Fe₂O₃、RDX/Fe₂O₃、RDX/B/Fe₂O₃的扫描电镜照片如图 2所示。图 2a中Fe₂O₃气凝胶由纳米级粒子交联而成, 孔隙发达, 作为模板材料为含能成分的加入奠定了基础。图 2b、图 2c中, 纳米复合含能材料颗粒尺寸在30~50 nm之间, 呈圆球型, 大小和分布都非常均匀且加入B粉的纳米复合含能材料各组分之间结合更为紧密。

图 2(Fig. 2)

图 2 3种样品的SEM照片 Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) images of three samples

按照GJB772-1997, N₂气氛(流速为30 mL·min^-1), 铝制坩埚, 取样量为0.7 mg, 升温速率为10 ℃·min^-1的条件下, 分析了RDX、RDX90%/Fe₂O₃10%、RDX90%/B2%/Fe₂O₃8%的热分解性能。结果如图 3所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同样品的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of different samples

由图 3和表 3可知, 纳米复合含能材料RDX/Fe₂O₃和纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃与原料RDX相比, 分解放热反应起始温度大约分别提前了10 ℃和7 ℃, 体现了Fe₂O₃在体系中的催化作用; 纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃单位质量的放热量比原料RDX提高了885 J·g^-1, 说明亚微米B粉的加入提高了放热能量; 纳米复合含能材料的放热峰又陡又窄, 掩盖了RDX的二次分解峰, 这是由于纳米复合炸药增大分解反应速率, 增大放出的热量且放热量集中。

表 3(Tab. 3)

表 3 DSC分析结果 Tab. 3 Results of thermal analysis sample Tonset /℃ Tp /℃ ΔH/J·g-1 RDX 221.93 239.74 682.84 RDX/Fe2O3 211.80 229.98 1365.22 RDX/B/Fe2O3 214.57 240.21 1567.79 Note: Tonset is the initial decomposition temperature; Tp is the exothermic peak temperature; ΔH is the heat enthalpy.

表 3 DSC分析结果 Tab.3 Results of thermal analysis

按照GJB2178-2005撞击感度12型工具法和GJB772A-1997中传爆药安全试验方法测试样品撞击感度和摩擦感度, 结果如表 4所示。

表 4(Tab. 4)

表 4 不同样品的机械感度测试结果 Tab. 4 Results of mechanical sensitivities of different samples sample H50/cm P/% raw RDX 20.5 100 mixture: RDX90%、Fe2O310% 16.7 100 composite: RDX90%/Fe2O310% 29.6 76 mixture: RDX90%、B2%、Fe2O38% 13.4 100 composite: RDX90%/B2%/Fe2O38% 40.8 72 Note: P is the explosion probability under friction.

表 4 不同样品的机械感度测试结果 Tab.4 Results of mechanical sensitivities of different samples

由表 4可知, 纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃的撞击感度和摩擦感度相比于原料和相应的混合物有大幅度降低, 说明纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃具有特有的纳米复合结构, 各组分间接触均匀, 局部范围的热分解反应放出的热量不易聚集, “热点”难以形成^[15], 感度下降; 普通混合炸药各组分间的接触是无序的、不紧密的, 在受到撞击时局部应力增大且增大了绝热压缩生成热点的概率, 较原料RDX感度增加。

纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃与RDX/Fe₂O₃对比发现, 亚微米B粉的加入更有利于降低撞击感度, 摩擦感度也有小幅度降低。原因可能是:第一, 在复合结构方面, B粒子镶嵌在复合物中提高了复合物整体结构的强度, 当样品受到落锤撞击时, 首先破坏骨架结构会消耗部分能量, 使作用产生炸药热点的能量减少, 降低了感度; 第二, B粒子的加入, 增大了整体结构的导热性, 提高了点火的难度, 其撞击感度降低。

(1) 获得了纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃的优化制备条件: Fe³⁺浓度0.20mol·L^-1, n(Fe³⁺)：n(C₃H₆O)=1：15通过超临界流体的温度40 ℃, 压力10 MPa, 干燥釜升压时CO₂流入的速率V_r为15 L·h^-1, 干燥釜平衡换气时CO₂流体的流速V_b为2 L·h^-1。

(2) Fe₂O₃气凝胶模板孔隙发达, 优化条件下制备的纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃各组分实现了纳米复合, 粒径为30~50 nm。

(3) 纳米复合含能材料RDX/Fe₂O₃和纳米复合含能材料RDX/B/Fe₂O₃与原料RDX比较, 分解放热反应起始温度分别提前了10 ℃和7 ℃, 放热量都有较大的提高, 且能量释放快。

(4) 纳米复合含能材料比原料RDX和相应的混合物的机械感度有很大降低, RDX/B/Fe₂O₃纳米复合含能材料的特性落高达到了40.8 cm, 表明纳米复合和普通混合的不同, 纳米复合含能材料机械性能更优。

纳米复合含能材料实现具体应用还有一定的距离, 复合物RDX/B/Fe₂O₃的爆轰性能和其它感度性能将在下阶段继续研究, 其高能量和低感度的性能有望用于水下炸药配方、PBX炸药配方、复合推进剂中。