1 引言

黑索今(RDX)是综合性能十分优异的单质炸药，广泛应用在改性双基推进剂^[1-2]、发射药^[3]和高分子粘结炸药(PBX)^[4-6]中。研究表明，减小RDX的粒度能有效地降低其机械感度^[7-9]，尤其是当RDX纳米化后，机械感度降低明显^[10-11]; 并且，当炸药粒度减小后，能量释放速率更快，爆轰稳定性更好，爆炸反应更完全^[12-13]。通常，制备超细或者纳米炸药的方法有超临界流体法^[14-15]和溶剂/非溶剂重结晶法^[16-18]，然而这些方法产量较小，产率较低。研究表明，采用机械研磨法能够批量制备出纳米炸药^{[11, 19]}。然而，制备的纳米炸药浆料在不同方法下干燥后，具有不同的分散状态和粒度分布：温度越高、分散体系溶解度越大，干燥后样品的结块现象越严重、平均粒径越大、粒度分布范围越宽^[20]。并且，当干燥好的纳米炸药遇到溶剂时，会发生溶解-析出过程而变成微米级颗粒，从而丧失纳米炸药的优异性能。

在制备PBX的过程中，需对高分子粘结剂进行溶解，常用到有机试剂如乙酸乙酯、乙醇，而这些试剂可能会对RDX，尤其是超细RDX产生溶解，使其重结晶长大而丧失自身特性。因此，急需研究RDX在不同试剂中的溶解度，分析其溶解度随粒度和温度的变化规律，通过控制外界条件有效地防止超细RDX在试剂中重结晶长大，从而充分发挥超细炸药的性能，使超细炸药尤其是纳米炸药更好地应用在火炸药配方中。

2 实验 2.1 材料和试剂

RDX，d₅₀=20 μm，甘肃银光化学工业集团有限公司生产; RDX，d₅₀=100 nm，500 nm，5 μm，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心制备。

去离子水，电导率≤2 μS·cm^-1; 乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 乙酸乙酯，分析纯，上海中博化工有限公司。

2.2 仪器

S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜，Hitachi公司; AB104-N型电子天平，Mettler Toledo公司; THD-0520型低温恒温槽，宁波天恒仪器厂; HH-2型数显恒温水浴锅，上海叶拓仪器仪表有限公司; AHX-863型水浴烘箱，南京理工大学机电厂; DZG-6050型电热真空干燥箱，上海培因实验仪器有限公司。

2.3 溶解度测试

将培养皿洗净后在65 ℃水浴烘箱内干燥48 h，再将其置于55 ℃真空干燥箱内恒温24 h，称量其质量m₀。取5 g RDX粉末和60 g试剂加入三角烧瓶中，在超声作用下使样品充分分散在试剂中; 之后将烧瓶置于60 ℃水浴锅内恒温72 h，得到RDX的饱和溶液(上清液); 迅速取上清液10 g加入培养皿中并放入65 ℃水浴烘箱内干燥48 h，再将其置于55 ℃真空干燥箱内恒温24 h，使溶剂完全蒸发，称量培养皿的质量m₁，则溶解的RDX的质量m=m₁-m₀，RDX在该温度该溶剂中的溶解度S=100m/(10 -m)。

将三角烧瓶依次放置在40，20，5 ℃水浴内，重复上述步骤，得到RDX在不同温度下的溶解度。若测得的溶解度小于0.0030 g，考虑到测量误差，记为该样品在该条件下不溶，溶解度记为“0”。

3 结果与讨论 3.1 不同粒度级别的RDX的SEM照片

4种不同粒度的RDX的SEM照片如图 1所示。由图 1可知，平均粒径为20 μm的RDX粒度分布很不均匀，有的颗粒处于亚微米级，有的颗粒大于50 μm; 当平均粒径为5 μm时，RDX颗粒基本在1~10 μm之间，呈不规则的多面体形; 当平均粒径为500 nm时，RDX颗粒大小比较均匀，基本都在1.5 μm以下，且形状比较规则; 平均粒径为100 nm的RDX样品，其颗粒大小均匀，形状规则，呈类球形。

3.2 不同粒度级别的RDX的溶解度

在乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和去离子水8种溶剂中，平均粒径分别为20 μm、5 μm、500 nm、100 nm的RDX样品在5，20，40，60 ℃下的溶解度见表 1~表 4。

由表 1~表 4可知，在相同温度下，同种粒度级别的RDX样品在去离子水中的溶解度最小，在乙酸乙酯中的溶解度最大，在乙醇中的溶解度大于在丙醇和丁醇中的溶解度，并且在正丁醇中的溶解度比在仲丁醇和异丁醇中的溶解度大; 在相同试剂中，RDX的溶解度随着温度升高、粒度减小而增大。

3.3 不同粒度级别的RDX的溶解度曲线及溶解度差异原因分析

不同粒度级别的RDX在乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和去离子水中的溶解度曲线如图 2所示。

由图 2可知，RDX在乙酸乙酯中的溶解度为千毫克量级，在乙醇和正丁醇中的溶解度处于百毫克量级，在去离子水中的溶解度又处于十毫克量级。在各种试剂中，微米级RDX的溶解度比较接近，比亚微米(500 nm)、尤其是纳米(100 nm)级样品的溶解度小很多; 并且，溶解度曲线的斜率随着温度的升高而增大，尤其当粒度进入亚微米级后，随着粒度减小，曲线斜率迅速增大，说明温度越高、粒度越小，溶解度越大，变化也越快。

RDX是非极性有机化合物，根据相似相溶原理，当试剂分子的结构、极性、组成等与RDX相似或相近时，其对RDX的溶解性较好，表现为RDX的溶解度较大。水是极性很强的无机化合物，且分子结构和组成与RDX相差很大，根据相似相容原理，其对RDX的溶解性很小。乙醇、丙醇和丁醇均为极性化合物，它们的分子结构和组成与RDX相差较大，因而对RDX的溶解性较小; 由于它们的极性相差不大，并且结构比较相近，因此对RDX的溶解性比较接近; 然而，由于低级醇的密度较高级醇小，分子间的“空间容量”较大，表现为对RDX的溶解性较大; 由于非正碳醇的空间位阻效应，使得它们对RDX的溶解性比正碳醇小。乙酸乙酯的极性最弱，并且分子中含有C＝O键，与RDX分子结构中的N＝O键相似，因而它对RDX的溶解性最大。

随着温度升高，试剂分子的热运动会加剧，RDX分子的活性也会升高; 随着RDX颗粒粒度减小，其表面分子所占的百分比增大，比表面积和表面能增大，内部分子对外部分子的束缚作用减弱，表面分子更容易脱离颗粒被试剂溶解，并且溶剂分子也更容易进入到RDX颗粒内部，加剧其溶解; 当颗粒进入亚微米级后，随着粒度进一步减小，表面分子所占百分比迅速增大，内部分子的束缚作用迅速减弱，RDX的溶解度也迅速增大，并且，由于表面分子溶解所导致的颗粒变小趋势也越明显，使得颗粒表面分子所占百分比进一步增大，加剧自身溶解。因此，RDX的溶解度会随着温度升高、粒度减小而增大。

3.4 100 nm RDX样品在不同试剂中干燥后的SEM照片

将平均粒径为100 nm的RDX样品分别与对其溶解性差异比较明显的4种溶剂即乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和去离子水混合均匀，在60 ℃下干燥后的SEM照片如图 3所示。

由图 3可知，纳米RDX与不同试剂混匀干燥后的颗粒大小和形貌各不相同。在乙酸乙酯中干燥后，RDX平均粒径在20 μm左右，颗粒大小很不均匀、粒度分布范围很宽、形状很不规则; 在乙醇中干燥后，RDX平均粒径在2 μm左右，颗粒大小不均匀、粒度分布范围较宽、形状不规则; 在正丁醇中干燥后，RDX平均粒径在600 nm左右，颗粒大小比较均匀、粒度分布范围较窄、形状比较规则; 在去离子水中干燥后，RDX基本在100~200 nm之间，颗粒大小均匀、呈规则的类球形。在一定条件下，试剂对样品的溶解度越大，样品发生重结晶析出的趋势越大，因而纳米RDX干燥后平均粒度越大、颗粒分布范围越宽、形状越不规则; 溶解度越小，样品发生重结晶析出的趋势越小，因而纳米RDX干燥后平均粒度越小、粒度分布范围越窄、形状越规则。

4 结论

(1) 温度越高，粒度越小，RDX在乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和去离子水8种溶剂中的溶解度越大，且溶解度变化率越大;

(2) 纳米RDX样品在乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和去离子水4种试剂中烘干后粒度和形状各不相同：溶解度越大，干燥后平均粒度越大、颗粒分布范围越宽、形状越不规则; 溶解度越小，干燥后平均粒度越小、粒度分布范围越窄、形状越规则。