随着武器弹药的发展, 冲击片雷管向性能更好、体积更小、能长期储存的方向发展, 这要求所用的含能材料具有更高的性能, 如对高压短脉冲更低的起爆阈值、能量输出更大等特点。现用较多的始发药, 如斯蒂芬酸铅、新型起爆药高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)及复配方的药剂[1-2]很难满足这一要求。新开发的六硝基芪(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)等[3-4]的综合性能优于现用始发药, 但还存在起爆阈值高、输出能量较低等问题。欲降低含能材料的起爆阈值, 除降低始发药的粒度和提高其比表面积外, 合理控制其微结构也是一条有效途径[5-7]。
目前, 国内外研究者在含能材料的多孔微结构控制方面开展了一些研究。Zhang等[8]采用重结晶方法将极稀的HMX丙酮溶液滴入有机非溶剂中, 获得了多孔网状HMX, 拥有β和γ两种晶型。Huang等[9]采用喷雾冷冻干燥法将极稀的1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烷(FOX-7)水溶液喷向液氮中, 冷冻干燥后获得准三维网状的FOX-7样品, 而当溶液浓度增大时, 几乎得不到网状微结构, 只形成颗粒状样品。聂福德和张娟等[10-11]采用溶胶-凝胶法获得了多孔含纳米粒子的HMX和黑索今(RDX)复合材料, 具有非含能骨架及含能粒子填充的孔。这些制备方法在多孔网状微结构的控制方面取得了一些成效, 然而其制备浓度低、制备量有限, 制备技术还不成熟。
除上述方法外, 多孔微结构的制备方法还有电化学腐蚀法[12]、模板高温烧结法[13]、发泡高温烧结法[14]等, 但对于热敏感的含能材料都不适合。根据高聚物的孔形成机制, 其骨架可以由共价键形成, 也可以由分子间的氢键、配位键、疏水聚集、范德华力结合等方式形成。对于含能材料来说, 由于分子化学活性点少, 不可能用光、热或催化等方式引发交联结构。通过缩小分子或颗粒之间的距离, 以氢键、疏水聚集或范德华力结合等物理方式形成含能骨架的可行性更大。
由于HMX与DMSO可形成弱相互作用的络合物晶体[15], 本研究在HMX分子中嵌入DMSO分子, 利用DMSO分子的强吸水性, 用水置换DMSO分子, 而HMX在水中的溶解度非常小而被快速游离出, 以无序自由组合方式形成絮状沉淀, 形成多孔网状HMX。通过表面活性剂的弱相互作用调控HMX分子的自由组合程度, 以调节网孔的形成, 并成功获得了多孔网状HMX, 初步研究了其形貌、晶型、孔结构和热性能。
2 实验 2.1 试样及仪器HMX原料, β型, 颗粒状, 平均粒径5 μm, 银光化工集团; DMSO, 分析纯, 成都联合化工试剂研究所; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 型号K30, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; 蒸馏水, 自制, 一次蒸馏。
日本Hitachi公司的TM-1000电子显微镜; 德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪; 美国Micromeritics公司的AutoPore 9500型压汞仪; 100 ℃、3 h下真空预处理样品; 美国Quantachrome公司的NOVA 2000型比表面积吸附仪, 80 ℃、3 h下预处理样品; 德国Netzsch STA 449C型TG-DSC热分析仪, 升温速率为10.0 K·min-1。
2.2 制备方法将7.5 g HMX缓慢加入80 ℃搅拌下的10.0 g DMSO中, 待完全溶解后趁热过滤杂质, 自然冷却至室温, 形成过饱和溶液并结晶, 获得透明的HMX/DMSO络合物晶体。
将1.0 g HMX/DMSO络合物晶体加入10.1 g蒸馏水中, 快速搅拌, HMX/DMSO络合物晶体迅速吸水膨胀, HMX与DMSO的弱相互作用受到破坏而瓦解, HMX分子无序自由组合, 形成絮状沉淀, 过滤干燥, 即获得PHMX-A。
用蒸馏水配置含PVP表面活性剂的溶液, 使其质量浓度在0.01%~1.0%之间, 将1.0 g HMX/DMSO络合物晶体加入15.0 g上述溶液中, 形成絮状沉淀, 过滤干燥, 即获得PHMX-B。
3 结果与讨论 3.1 形貌表征PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的SEM照片如图 1所示。
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图 1 不同HMX的SEM图片 Fig.1 SEM image of porous and raw HMX |
由图 1可知, 多孔网状HMX的颗粒宏观尺寸大于50 μm, 颗粒内均匀分布着无数小孔。PHMX-A的孔洞大而稀疏, 网孔骨架相对较薄, PHMX-B的孔洞小而密集, 网孔骨架相对较厚。
3.2 晶型分析PHMX-A、PHMX-B及β-HMX、γ-HMX的XRD图谱如图 2所示。
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图 2 多孔网状HMX的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of porous HMX |
由图 2可知, 制备的PHMX-A与β-HMX的谱图完全相同, 说明PHMX-A全部为β型晶体。而PHMX-B的谱图中, 除包含β型晶体的所有特征峰外, 还在14°处包含非常明显的γ型晶体特征峰, 说明PHMX-B并非纯的β型晶体, 还含有一定量的γ型晶体。经PHMX-B不同晶型的组分计算可知, β型晶体占80%以上, 这与文献[8]报导结果一致。
3.3 孔结构分析将PHMX-A和PHMX-B在真空烘箱中处理后, 采用压汞法测试, 其比表面积、孔径、孔分布和孔隙率等结果如表 1和图 3所示。HMX原料采用NOVA 2000型比表面积氮气吸附仪分析, 结果如表 1所示。
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表 1 不同HMX的孔结构参数 Tab.1 Pore structure parameters of porous and raw HMX |
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图 3 多孔网状HMX的孔分布曲线 Fig.3 Pore distribution curves of porous HMX |
由表 1可知, 制备所得的多孔网状HMX的比表面积和孔隙率都比较高, 而HMX原料的比表面积较低。对PHMX-A和PHMX-B来说, 其比表面积、平均孔径及孔隙率有较大差异, 这是由制备工艺引起的。同时也说明, 可以通过制备工艺条件的改变实现多孔网状HMX的孔结构调控。由图 3可知, 多孔网状HMX的孔分布都相对集中, 呈单峰分布。
3.4 热性能表征PHMX-A、PHMX-B及HMX原料的DSC曲线和TG曲线如图 4和图 5所示。
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图 4 多孔网状HMX及HMX原料的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of porous and raw HMX |
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图 5 多孔网状HMX及HMX原料的TG曲线 Fig.5 TG curves of porous and raw HMX |
由图 4可知, PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃, 其热分解温度分别提前了0.3 ℃和1.3 ℃。由图 5可知, PHMX-A和PHMX-B的热失重开始温度比HMX原料分别提前了4 ℃和14 ℃。这可能是因为HMX原料经过多孔化处理后, 比表面积增加, 表面活性原子增多, 表面活化能降低。这与准三维网状FOX-7的热行为规律一致[9]。
4 结论(1) 通过将HMX转化为络合物再去除溶剂的方法, 获得了由众多的孔和均匀连续的骨架构成的多孔网状HMX, 且通过工艺调节, 获得具有明显差异的PHMX-A和PHMX-B产品。
(2) 孔结构研究发现, PHMX-A为β型晶体, 孔大壁薄, 平均孔径501 nm, 孔隙率56.1%;而PHMX-B有80%以上为β型晶体, 孔小壁厚, 平均孔径为75 nm, 孔隙率37.2%。热性能对比发现, PHMX-A和PHMX-B的相转变温度分别比HMX原料提前了2.8 ℃和17.5 ℃, 其热分解温度分别比HMX原料提前了0.3 ℃和1.3 ℃, 其热失重开始温度分别比HMX原料提前了4 ℃和14 ℃。
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