含能热塑性弹性体(ETPE)是一类有发展前景的含能粘合剂, 采用ETPE作为固体推进剂粘合剂具有力学性能好、加工性能优良、低成本、安全、易回收等优点, 而且可以采用无溶剂加工方法, 不需对现有的设备进行改进, 对于发展新一代高能、不敏感、低易损性、环境友好的弹药有着重要作用[1-3]。
目前, 国内外关于ETPE的合成研究主要集中在含有叠氮基团的ETPE, 如3, 3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)基ETPE, 聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基ETPE等[4-8], 而含有硝酸酯基团的ETPE报道较少。相对于叠氮基ETPE而言, 硝酸酯基ETPE具有与硝酸酯增塑剂相容性好、氧含量高、燃气较为洁净、具有更好的力学性能等优点, 因此在固体推进剂中具有良好的应用前景[9-10]。本研究采用聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)为软段, 2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和1, 4-丁二醇为硬段, 采用溶液聚合两步法合成出了PNIMMO基ETPE(NTPE), 并对其结构与性能进行了表征, 为其在固体推进剂中的应用研究奠定了基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: PNIMMO, 自制, 数均相对分子质量为4013 g·mol-1, 羟值为23.33 mg KOH·g-1; 2, 4-甲苯二异氰酸酯, 分析纯, 郑州派尼化工试剂厂; 1, 4-丁二醇, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂, 使用前重新蒸馏加入分子筛干燥; 1, 2-二氯乙烷, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂, 使用前加入氢化钙减压蒸馏然后加入分子筛干燥; 二月桂酸二丁基锡, 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 乙醇, 分析纯, 西安化学试剂厂。
仪器: Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet公司; DSC-2910型差热分析扫描仪(升温速率10 ℃·min-1), 美国TA公司; TGA-2950型热失重分析仪(10 ℃·min-1), 美国TA公司; GPC-50型凝胶渗透色谱仪, 英国PL公司(测试条件为色谱柱为PLgel 5m Mixed-c(7.5 mm×300 mm)三根联用, 排阻范围为200000以下, 以聚苯乙烯作标样, 四氢呋喃为溶剂和流动相, 测试温度为40 ℃, 流速为1 mL·min-1); Instron6022型万能材料试验机。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线NTPE的聚合两步法合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of nitrato-typed thermoplastic elastomer(NTPE) |
在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口瓶中加入30 g PNIMMO, 安装蒸馏装置, 加热至80 ℃, 抽真空脱气1 h, 降至室温后, 改为回流装置, 加入80 mL二氯乙烷和二月桂酸二丁基锡2滴, 搅拌均匀, 然后加入9 g TDI, 在85 ℃下反应2 h后加入4g 1, 4-丁二醇, 继续保温反应8 h, 反应完毕后将反应液缓慢倾入搅拌的无水乙醇中沉淀, 过滤, 烘干后得到黄色固体(NTPE)。
2.2.3 NTPE胶片的制备将橡胶状NTPE溶解于丙酮中配成均一溶液, 浇铸于模具中, 让丙酮在室温下缓慢挥发至质量恒重, 脱模, 得到NTPE胶片, 将胶片制成哑铃型样, 测试常温下力学性能。
3 结果与讨论 3.1 聚合方法的确定相对于本体聚合而言, 溶液聚合具有反应平稳、安全、易于放大等优点。在溶液聚合中, 分别采用两步法和一步法制备了NTPE。合成过程中发现:无论采用哪种方法来制备NTPE, 反应过程中粘度均平稳增加, 从未发生过“爬杆”现象。相对于一步法而言, 两步法制备的弹性体结构较规整, 性能较好[1]。因此, 选用溶液聚合两步法来合成NTPE。
3.2 异氰酸酯指数(R值)的确定R值是聚氨酯合成中的一个重要参数, 在实验过程中采用同批次的预聚物, 相同的反应条件下, 研究了不同的R值对NTPE的数均分子量(Mn)及其分布的影响, 结果见表 1。
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表 1 R值对NTPE数均分子量及其分布的影响 Tab.1 Effect of isocyanate index(R)on number-average molecular weight(Mn) and molecular mass distribution(Mw/Mn) of NTPE |
由表 1可见, 随着R值的逐渐降低, NTPE的数均分子量先增加后减小, 而分子量分布先变窄而后变宽。热塑性聚氨酯弹性体的合成属于加聚型逐步聚合反应, 从理论上讲, 当R值为1.0时, 聚合物的分子量可以达到无限大。但在实际反应中, 由于原料不纯和存在副反应, 在合成中常使异氰酸酯基相对过量。当R值为1.02时, NTPE具有最大的数均分子量和最窄的分子量分布。因此, 控制R值在1.02左右最佳。
3.3 NTPE的力学性能力学性能是决定材料能否得到实际应用的一个重要因素, 同惰性热塑性弹性体一样, NTPE的力学性能与软段分子量、硬段含量等因素有密切关系, 本研究仅考察了硬段含量对NTPE力学性能的影响规律, 实验结果见表 2。
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表 2 不同硬段含量NTPE的力学性能 Tab.2 Mechanical properties of NTPE with different hard segment contents |
从表 2可以看出, 随着硬段含量的增加, NTPE的拉伸强度明显增加, 而断裂伸长率则有降低的趋势, 这是因为在热塑性弹性体中硬段起物理交联的作用, 增加硬段含量就是增加氢键浓度, 也就相当于增加了交联密度, 同时硬段岛区的存在还具有类似碳黑的补强功能, 也正因为此, 才使得硬段含量增加使弹性体的拉伸强度增大。当硬段含量为40%~45%时, NTPE具有较优的力学性能, 拉伸强度大于5.0 MPa, 断裂伸长率大于500%, 能满足固体推进剂的使用要求[11]。
3.4 NTPE的结构表征图 1为NTPE的红外光谱图。从图 1可以看出, 1707, 1532, 1456 cm-1处为氨基甲酸酯基团中酰胺带的特征吸收峰, 3309 cm-1处为氨基甲酸酯基团中—NH—的伸缩振动吸收峰, 1621, 1275, 851 cm-1处为硝酸酯基团的特征吸收峰, 在2969, 2885 cm-1处为—CH3和—CH2—的振动吸收峰, 1102 cm-1处为主链聚醚键的特征吸收峰。
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图 1 NTPE的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of NTPE |
NTPE的1H NMR谱图如图 2所示, 其化学位移(δ)归属如下: 7.0~8.0之间的吸收峰为苯环上的氢, 2.2对应于与苯环相连的—CH3—上的氢, 8.6对应于氨基甲酸酯基团中—NH—上的氢, 1.6对应于丁二醇链段中间—CH2—上的氢, 1.1、3.4、4.5分别对应于PNIMMO链段上—CH3、—CH2ONO2 和—CH2O—上的氢, 4.2对应于与氨基甲酸酯基团相连的—CH2—上的氢。
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图 2 NTPE的1H NMR图 Fig.2 1H NMR spectrum of NTPE |
NTPE的13C NMR谱图如图 3所示, 其化学位移(δ)归属如下: 114~139之间的吸收峰为苯环上的碳, 12.8对应于与苯环相连的—CH3上的碳, 155处为氨基甲酸酯基团中的碳, 26对应于丁二醇链段中间—CH2—上的碳, 17、74分别对应于PNIMMO链段中—CH3、—CH2ONO2上的碳, 41对应于PNIMMO链段中的叔碳, 65对应于与氨基甲酸酯基团相连的—CH2—上的碳。
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图 3 NTPE的13C NMR图 Fig.3 13C NMR spectrum of NTPE |
以上分析结果表明, 所合成的目标化合物为NTPE, 具有硝酸酯聚醚聚氨酯的典型特征。
3.5 NTPE的性能表征玻璃化转变温度(Tg)是衡量高聚物低温力学性能的重要参数, 采用差示扫描量热法(DSC)测定硬段含量为40% NTPE的Tg为-11.71 ℃(图 4), 而相同硬段含量的PAMMO基ETPE的Tg为-21.26 ℃, NTPE的Tg较高, 这主要是由于软链段本身的性质所决定的。为了进一步降低NTPE的Tg, 提高其低温力学性能, 可采用在NTPE的分子结构中引入低温性能更加优异的PET软链段[12]。
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图 4 NTPE的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of NTPE |
含能粘合剂的热分解行为是衡量安定性的一个重要技术指标, 图 4为硬段含量为40%NTPE的DSC曲线。由图 4可知, NTPE的分解峰温为220.4 ℃, 分解焓为1151 J·g-1, 表明其具有良好的热稳定性。图 5为硬段含量为40%NTPE的热重-微量热重(TG-DTG)曲线。由图 5可知, NTPE的失重主要分为3个阶段:在175~244.38 ℃失重37.67%;在244.38~357.14 ℃失重32.20%;在357.14~523.63 ℃失重14.57%, 从开始分解到结束共失重84.44%。可认为第1阶段为硝酸酯基团的分解, 第2、3阶段为硬段和软段主链的分解。
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图 5 NTPE的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of NTPE |
(1) 采用溶液聚合两步法合成了以PNIMMO为软段, TDI和1, 4-丁二醇为硬段的NTPE, 红外光谱及核磁结果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯的特征。
(2) 当R值为1.02时, NTPE具有最大的数均分子量(54872)和最窄的分子量分布(2.78)。
(3) 当硬段含量为40%~45%时, NTPE具有较优的力学性能, 拉伸强度大于5.0 MPa, 断裂伸长率大于500%, 能满足固体推进剂对力学性能的要求。
(4) NTPE的玻璃化转变温度为-11.71 ℃, 分解峰温为220.4 ℃, 热重变化范围为175~523.63 ℃, 总共失重84.44%, 热稳定性较好。
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A nitrato-typed thermoplastic elastomer(NTPE)was synthesized by using two-step solution polymerization method.Its structures and properties were characterized by IR、NMR、DSC and TG-DTG.