聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为粘合剂使用时, 传统上采用异氰酸酯作为其固化剂, 使其形成固体推进剂的弹性基体^[1-2]。但异氰酸酯对水十分敏感, 环境不友好, 与二硝酰胺铵(ADN)相容性差、稳定性差^[3-5]。解决以上问题的一条思路即是利用点击化学原理, 通过叠氮基与炔基能够发生1, 3-偶极环加成反应实现GAP非异氰酸酯固化^[6-8], 该反应具有高选择性, 无副产物, 不受水的影响等特点。Thomas Keicher等人用二炔基化合物作为固化剂实现GAP固化, 但其固化胶片力学性能较差^[9]。而国内对于使用多炔基化合物固化GAP的研究较少。本研究采用三官能度的均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)与GAP形成TPTM固化体系, 与多异氰酸酯(N100)固化体系对比研究反应活性和胶片性能, 并研究TPTM体系的固化动力学, 为TPTM作为非异氰酸酯类固化剂的进一步研究和应用提供一定理论基础。

原料: GAP, 数均分子量4000, 羟值29.2 mg KOH·g^-1, 黎明化工研究院; N100, —NCO为5.39 mmol·g^-1, 西安近代化学研究所; TPTM, 分子量324, 课题组自制^[10]; 二丁基二月桂酸锡:国药集团化学试剂有限公司; 乙酸乙酯, 国药集团化学试剂有限公司。

仪器: Nicolet IS-10型红外光谱仪, 美国Thermo公司; DSC823型差示扫描量热仪, 瑞士Mettler-toledo公司; 微型控制电子万能试验机, 深圳市新三思材料有限公司; NMM-800金相显微镜, 北京永新诺华科技有限公司。

分别按照n(—C≡CH)/n(—N₃)=0.1、1制备TPTM固化体系样品GT1、GT3;按照n(—NCO)/n(—OH)=1制备N100固化体系样品GN1;将两者置于60 ℃烘箱进行固化, 并对混合体系进行红外跟踪(衰减全反射, 550~4000 cm^-1)。

按照n(—C≡CH)/n(—N₃)=0.5制备TPTM固化体系样品GT2, 并结合2.2节中的GT1和GT3样品分别进行DSC测试, 样品量为1.5 mg, 非等温DSC试验的升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min^-1, 温度范围50~200 ℃; 等温DSC试验条件为以50 ℃·min^-1速度从室温升到100 ℃, 并恒温1 h。气氛都为N₂, 流量40 mL·min^-1。

将TPTM(配成质量分数为25%乙酸乙酯溶液)、N100分别与GAP按表 1中配比混合(GAP与N100混合前在90 ℃下真空干燥3 h, 混合时加入少量催化剂), 搅拌均匀, 真空除气泡, 浇入表面涂有脱模剂的哑铃型模具中, 60 ℃固化5 d, 取出后放入干燥器中静置3 d, 测试力学性能, 测试温度25 ℃, 拉伸速度100 mm·min^-1。TPTM固化的胶片记为GT, N100固化的胶片记为GN。对测试力学性能后的GT、GN胶片进行显微观察。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同胶片固化剂含量 Tab. 1 Curing agent content in different films curing system ωcuring agent/ % TPTM 3 3.3 4 5 5.9 6.7 7.7 9.7 N100 5 5.7 6.7 8 10 - - - Note: ωcuring agent is the mass fraction of TPTM or N100.

表 1 不同胶片固化剂含量 Tab.1 Curing agent content in different films

利用FT-IR分别研究了在60 ℃下, GAP与TPTM、N100的固化进程, 结果如图 1所示。从图 1a中可以看出, 由于GT1中TPTM含量较少(9.7%), 导致反应开始前3290 cm^-1处的≡C—H吸收峰强度较低, 无法很好反映反应历程。于是跟踪GT3的红外谱图(图 1b), 从图 1b中可看出在反应开始前, GAP和TPTM的特征吸收峰较为明显: 3290 cm^-1处为TPTM上≡C—H吸收峰, 2094 cm^-1为GAP上—N₃和TPTM中—C≡C—的重叠峰, 1276 cm^-1处为GAP上—C—N₃吸收峰。随着反应进行, 反应物在3290 cm^-1处≡C—H吸收峰、1276 cm^-1处—C—N₃吸收峰都逐渐减弱, 反应8 h后, ≡C—H峰已完全消失, 说明TPTM已全部反应, 此时仍可以看到2094 cm^-1处部分叠氮基吸收峰的存在, 这可能是GAP略微过量所致; 另外, 产物在3150 cm^-1处出现三唑环上＝C—H吸收峰并逐渐增强(图 1b中虚线框放大处), 说明产物中有三唑结构生成。综上可知, TPTM与GAP在60 ℃下即可发生1, 3-偶极环加成反应, 并生成以三唑环为交联键的固化产物。

图 1(Fig. 1)

图 1 60 ℃下不同体系固化进程的红外谱图 Fig.1 FT-IR spectra during the curing process of different systems at 60 ℃

从图 1c中可以看出, 在N100固化体系中, 随着反应的进行, 2270 cm^-1处的—NCO吸收峰逐渐减弱, 直至45 h后完全消失。同时在1722 cm^-1处逐渐出现氨基甲酸酯中的—C＝O吸收峰, 说明N100与GAP反应生成了聚氨酯网络结构。通过对比图 1b中≡C—H吸收峰和图 1c中的—NCO吸收峰的消失时间, 可以发现TPTM体系的固化时间只需8 h, 要明显短于N100体系的45 h, 说明TPTM体系的固化活性明显好于N100体系。

对于N100固化体系(GN1), 重复两次非等温DSC实验都未出现GAP与N100固化反应峰, 原因可能是该固化峰与叠氮分解峰重叠, 所以该节主要讨论TPTM体系的固化动力学。图 2为GT1、GT2、GT3的非等温DSC曲线, 其中ΔH为固化反应放热焓。从图 2可以看出, 随着升温速率β的增大, 3个样品的固化放热峰都变陡, 且固化放热峰整体向高温方向移动, 这说明该固化反应不仅是一个热力学过程, 同时也是一个动力学过程。随着β的增加, dH/dt变大, 即单位时间产生的热效应变大, 热惯性变大, 从而使固化反应向高温方向移动, 固化反应温度升高使固化时间变短。在相同β值下, 随着炔基与叠氮基的摩尔比增加, 固化放热峰略微向高温移动, 说明TPTM含量的增加对固化反应有一定的延缓作用。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同GT胶片在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of different GT films at different heating rates

采用Kissinger方程^[11]和Crane方程^[12]对不同升温速率下的DSC数据进行处理。

式中, β为升温速率, ℃·min^-1; T_p为固化反应峰顶温度, ℃; R为理想气体常数, 8.314 J·K^-1·mol^-1。根据Kissinger方程, 以-ln(β/T_p²)对1/T_p进行线性拟合, 由斜率和截距求出表观活化能E_a, 表观指前因子A; 根据Crane方程, 当E_a/nR$\gg $ 2T_p时, 方程为d(lnβ)/d(1/T_p)=-E_a/nR, 以lnβ对1/T_p进行线性拟合, 由斜率可求得反应级数n。将得到的E_a、A、n代入Arrhenius方程和常用普适动力学方程^[13]中:

式中, k为速率常数, α(%)为固化度, 其物理意义为树脂体系中已交联的官能团数目占可交联的官能团数目的比例。可以得到固化反应的动力学方程。

表 2是根据以上方程拟合得到的动力学参数及动力学方程。从表 2中可以看出, 3个样品的E_a变化不大, 说明TPTM含量的变化对固化反应活化能影响很小; 并且3个样品的反应级数基本保持不变, 说明TPTM含量的变化不会改变反应机理。

表 2(Tab. 2)

表 2 不同样品的固化动力学参数及固化方程 Tab. 2 Curing kinetic parameters and equations of different samples sample Ea /kJ·mol-1 n lg(A/min-1) rK rC curing kinetics equation GT1 79.1 0.924 12.33 0.997 0.997 dα/dt=2.33×1010exp(-9514.1/T)(1-α)0.924 GT2 83.6 0.927 17.43 0.997 0.997 dα/dt=7.43×1010exp(-10055.3/T)(1-α)0.927 GT3 79.8 0.923 11.82 0.999 0.999 dα/dt=1.82×1010exp(-9598.3/T)(1-α)0.923 Note: Ea is apparent activation energy, n is reaction order, A is frequency factor, rK and rC are relative coefficient of Kissinger fitting and Crane fitting.

表 2 不同样品的固化动力学参数及固化方程 Tab.2 Curing kinetic parameters and equations of different samples

根据表 2中3个样品的固化动力学方程, 可以预测不同温度下的等温固化进程。图 3即为100 ℃下固化度α预测曲线与实测曲线关系图, 其中100 ℃下, 3个样品的α实测曲线是按照文献[14]的方法, 处理100 ℃等温DSC曲线得到。从图 3可以看出, 在整个固化历程中, GT1和GT2的α预测曲线和实测曲线契合度非常好; 对于GT3, 当α＜0.9时, 预测曲线和实测曲线契合度较好, 而当α＞0.9时, α实测值低于预测值; 这主要因为GT3中TPTM含量较多, 在反应后期, 巨大的交联密度导致扩散速度减慢, 体系逐渐由动力学控制状态转变为扩散控制, 反应速度变慢, 从而使α实测值低于预测值, 而GT1和GT2由于TPTM含量较少, 固化后期扩散控制较弱, 反应依然主要受动力学控制, 使α实测度与预测值基本吻合。在实际应用时, 固化体系中炔基与叠氮基的摩尔比与GT1较为接近, 因此通过非等温DSC法得到的普适动力学方程能够很好地预测其等温固化历程。

图 3(Fig. 3)

图 3 100 ℃下GT胶片的固化度预测与实测曲线 Fig.3 Predicted and measured curves for curing degree of GT films at 100 ℃

调节胶片中TPTM、N100两种固化剂的质量分数, 考察TPTM固化胶片和N100固化胶片力学性能变化规律, 结果如图 4和图 5所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 GT胶片力学性能 Fig.4 Mechanical properties of GT films

图 5(Fig. 5)

图 5 GN胶片力学性能 Fig.5 Mechanical properties of GN films

由图 4可以看出, 随着TPTM质量分数的增加, 胶片的拉伸强度σ逐渐增加, 同时断裂伸长率ε逐渐减小。当TPTM质量分数由3%增加到9.7%时, 拉伸强度由0.16 MPa增加到0.82 MPa, 提高412%;断裂伸长率由149%降到17%, 减小88%。这是因为随着TPTM质量分数的增加, 胶片中交联点增多, 使拉伸强度得到提高; 同时交联点的增多使分子链在拉伸过程中的运动限制变多, 从而使断裂伸长率下降。

由图 5可以看出, 对于GN胶片, N100质量分数由5%增加到10%时, 拉伸强度由0.09 MPa增加到0.24 MPa, 断裂伸长率由310%降到102%。N100作为固化剂在实际应用时, 一般要求异氰酸酯基与羟基的摩尔比略大于1(质量分数约10%), 此时其σ为0.24 MPa, ε为102%;对于TPTM固化体系, 当TPTM的质量分数为4%时, 即可达到N100固化体系在实际应用时的力学性能。而且由于GAP中叠氮基较多, TPTM固化体系具有力学性能可调范围大的潜力, 可以根据使用要求的不同, 通过控制TPTM含量来调节力学性能。

图 6是TPTM固化胶片和N100固化胶片表面的显微照片, 从图 6可以看出, GN胶片存在少量气孔, 这主要是因为无法彻底避免物料中残留水以及环境中的水, 从而导致N100与水反应生成CO₂, 最终在胶片中形成气孔; GT胶片十分均匀平整, 不存在气孔, 这主要是由于炔基和叠氮基的1, 3-偶极环加成反应无任何副产物生成, 所以使用TPTM替代异氰酸酯类固化剂可以彻底避免固化体系中的气孔。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同体系固化胶片表面的显微照片 Fig.6 Micrographs of curing film surface for different system

(1) 固化反应活性结果表明TPTM与GAP在60 ℃下即可发生1, 3-偶极环加成反应, 形成三唑交联体系的固化产物, 固化反应活性明显好于N100固化体系。

(2) 通过DSC法得到了TPTM体系的固化动力学参数及方程。由动力学结果可知TPTM含量的增加会对反应有一定的延缓作用, 对固化反应的活化能影响较小, 对反应机理没有影响, 得到的动力学方程能够很好地预测实际应用时的等温固化历程。

(3) 当TPTM质量分数由3%增加到9.7%时, TPTM固化胶片拉伸强度由0.16 MPa增加到0.82 MPa, 提高412%;断裂伸长率由149%降到17%, 减小88%;控制TPTM的质量分数为4%时, TPTM固化胶片就可达到N100固化胶片在实际应用时的力学性能, 且没有气孔。