粉状含能材料如黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等, 电阻率一般可达到10¹⁰ ~10¹³ Ω·m^[1], 属于高绝缘材料。这些物料在混药、造粒、输送、倒药、干燥等工艺过程中, 与各种机器设备、管道、操作工具等摩擦, 易积累大量的静电电荷^[2]。静电一旦产生就会在粉体中停留很长时间, 并形成很高的静电电位, 从而产生静电电场。当电场强度达到周围介质(一般为空气)的击穿场强时就会出现静电放电现象, 给生产过程带来极大的危险^[3-5]。据统计, 在雷管生产过程中发生的着火爆炸事故中约有15%是由于静电放电引起的^[4]。

检测不同粉状含能材料的静电积累量并分析其变化规律, 对于有效制定生产过程中的防静电措施、预防静电危害, 提高火炸药及制品的生产、输运、使用安全, 具有十分重要的意义。刘钧等^[6]采用斜槽法对3种不同粒度(0.167，0.14，0.108 mm)的钝化RDX进行静电积累量实验, 得出静电积累量随粒度减小而增大的结论。陆明等^[7]采用斜槽法验证了静电积累量与粉体质量存在的线性关系, 并分析了铝粉对RDX的静电抑制作用。周铭锐等^[8]通过石英砂验证了环境温湿度对粉体静电积累量的影响, 并发现糊精和聚乙烯醇可以作为良好的抗静电剂使用。由于采用斜槽法对超细粉体进行静电积累量测试时, 材料本身的强附着性易造成下滑过程中出现团聚和吸附现象, 严重影响测试结果的准确性。为此, 陆明等^[7]在工业级RDX中加入20%~30%的超细RDX进行斜槽法静电积累实验, 结果显示其静电积累量较纯工业级RDX有所减少, 与静电积累量随着粒径减小而增大的普遍规律不相符^{[6, 9]}, 不能准确反映超细含能材料的静电危险性大小。实际使用中发现, 超细含能材料较普通含能材料更容易出现静电吸附、迸射等粉体带电现象。因此, 本研究设计使用标准筛过筛替代斜槽法来模拟生产使用过程中粉体物料与设备之间的摩擦起电过程, 通过降低粉体团聚、吸附现象对静电积累量测试的干扰来达到准确测量超细含能材料静电积累特性的目的。采用控制变量的研究方法^[9], 对影响粉体物料摩擦起电静电积累量的几个因素进行研究, 得到微纳米状态下RDX、HMX的静电积累规律, 从而为相关的生产过程提供指导。

实验装置主要包括4个部分:样品杯、标准筛、法拉第筒、数字电荷仪, 组成如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 过筛法静电积累量测试装置图 Fig.1 Diagram of electrostatic accumulation test with sieving method

样品杯用于称取一定量的实验样品, 为100 mL玻璃烧杯。标准筛直径100 mm, 筛网材料为304号不锈钢, 孔径大小为0.6 mm(30目)、0.355 mm(50目)、0.22 mm(70目)、0.16 mm(90目), 上虞市道墟张兴纱筛厂生产。法拉第筒是一种依靠静电感应原理设计的专门用以检测高绝缘材料静电积累量的设备。本实验设计为开盖状态下的类法拉第筒, 被测样品高度小于内筒容积高度30%。数字电荷仪的型号为EST111型, 北京劳保所科技发展公司生产, 测试范围为±10 pC~±20 μC, 准确度为±(0.5%读数+2数位), 环境温度要求在-10~45 ℃, 湿度要求小于80%RH。

为了消除设备表面吸附水及落尘对摩擦起电过程产生的影响, 实验前对样品杯、标准筛、法拉第筒用清水进行擦拭或冲洗, 并用电热吹风机干燥, 冷却后实验。

样品: RDX、HMX, 平均粒度, 工业级约为100 μm, 纳米级为80 nm, 实验样品均由南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心提供^[10]。为消除粉体的水分含量对静电积累量的影响, 测试前采用水浴烘箱干燥样品, 保证其在60 ℃恒温烘箱中3 h前后的质量变化不大于0.1%。过筛前的干燥样品放入干燥器内冷却后待用。

粉体摩擦起电过程符合固体接触分离起电原理^[11-13]。该原理认为, 当两种不同性质的材料之间接触距离小于25×10^-10 m, 原子核外电子就会由逸出功小的一边向大的一边转移, 最终在接触面两边形成偶电层, 偶电层两边的电位差称为接触电位差。当两种材料发生分离时, 转移的电子经过再分配, 形成带有一定电荷量、一正一负的两个带电体。

实验根据固体接触分离起电原理, 利用标准筛过筛过程模拟粉体物料在生产、输运过程中与设备壁面之间的摩擦与接触起电。过筛中, 被测样品粉体试样经筛孔下落, 与筛网间发生有效接触, 产生静电积累。粉体静电积累量大小主要受到粉体和筛网间接触电位大小(由粉体物料与筛网材料特性决定)、粉体与筛网间有效接触(接触距离小于25×10^-10 m)次数、粉体的电导能力(电阻率)性质3方面因素的影响^[12-13]:

(1) 火炸药的种类、筛网的材料决定了接触电位的高低;

(2) 筛孔的孔径、火炸药的物理性质决定了发生有效接触的几率;

(3) 火炸药的电导能力决定了接触表面分离时, 偶电层电荷的再分布规律和静电得到积累的程度。

为此, 本研究结合控制变量的研究方法, 改变标准筛孔径、被测试样种类、粉体粒径大小等因素, 研究它们对整体静电积累量的影响。实验过程中, 除研究样品质量、标准筛孔径对静电积累量影响的部分外, 其余默认的测试条件均为:样品量5 g, 标准筛孔径0.355 mm(50目)。

采用50目标准筛对5组不同质量的工业级RDX样品过筛, 测量其静电积累量, 结果见表 1。静电积累量与样品质量的关系见图 2。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同质量工业级RDX的静电积累量 Tab. 1 Electrostatic accumulation of industrial RDX with different mass RDX/g Q/nC Q/nC q/μC·kg-1 q/μC·kg-1 1 2 3 5 -29.0 -29.3 -26.7 -28.33 -5.67 -5.84 8 -44.7 -46.2 -48.3 -46.40 -5.80 10 -57.2 -62.5 -57.5 -59.07 -5.91 12 -67.3 -70.2 -74.0 -70.50 -5.88 15 -88.2 -91.5 -86.6 -88.77 -5.92 Note: 1) Q, measure value of electrostatic accumulation; 2) q, mass charge density; 3) Q, average of electrostatic accumulation; 4) q, average of mass charge density.

表 1 不同质量工业级RDX的静电积累量 Tab.1 Electrostatic accumulation of industrial RDX with different mass

图 2(Fig. 2)

图 2 质量对RDX静电积累量的影响 Fig.2 Effects of RDX mass on its electrostatic accumulation

由表 1、图 2可知, (1)RDX经筛网过筛后所携带的静电电荷为负电荷, 说明RDX与不锈钢材料相接触时, 一部分电子由不锈钢向RDX发生了转移, RDX的电子逸出功高于不锈钢; (2)工业级RDX经50目标准筛过筛后的静电积累量大小与质量较好地满足线性关系, 其质量电荷密度q基本保持不变, 该结果与文献[8]结果一致, 表明在过筛过程中质量的改变对于RDX粉体与不锈钢筛网之间产生有效接触的几率影响不大; (3)Glor等^[14]实验表明, 当质量电荷密度为0.1 μC·kg^-1的粉料, 堆积成半径为1 m的粉堆时就开始出现锥形放电。日本《静电安全导则》标准中将物料质量电荷密度达到0.01 μC·kg^-1的状态即定义为“有可能产生静电放电危险”^[15]。据此, 工业级RDX经50目标准筛过筛后的质量电荷密度达到-5.84 μC·kg^-1, 存在较大的静电放电危险性。

对5 g纳米RDX经30、50、70、90目标准筛过筛后的静电积累量进行测量, 结果如表 2所示, 静电积累量与标准筛孔径的关系见图 3。

表 2(Tab. 2)

表 2 纳米RDX经不同孔径标准筛过筛后的静电积累量 Tab. 2 Electrostatic accumulation of nano-RDX sieved by different mesh standard sieves mesh 30 50 70 90 Q/nC -23.1 -105.5 -178.2 -236

表 2 纳米RDX经不同孔径标准筛过筛后的静电积累量 Tab.2 Electrostatic accumulation of nano-RDX sieved by different mesh standard sieves

图 3(Fig. 3)

图 3 标准筛孔径对纳米RDX静电积累量的影响 Fig.3 Effects of standard sieve aperture on electrostatic accumulation of nano RDX

对于同种粉体, 当设备更换或工艺参数做出调整时, 其静电危险性也可能发生显著的变化。由表 2可以看出, 纳米RDX经不同孔径的标准筛过筛后的静电积累量存在明显不同。经90目标准筛过筛后的静电积累量与经30目标准筛过筛后的静电积累量相差近8倍。由图 3可以看出, 静电积累量与标准筛孔径之间近似地满足一定的线性关系。静电积累量随标准筛孔径的减小而增大。在影响粉体静电积累量大小的3方面因素中, 当粉体和筛网材质均未变化时, 引起静电积累量差异的原因主要是粉体与筛网间接触几率发生了变化。形状为正方形的标准筛筛孔, 随着孔径的减小, 周长面积比增大。在过筛量一定时, 较大周长面积比的筛孔与粉体之间的接触次数更多。

对工业级与纳米级RDX、HMX经50目标准筛过筛后进行静电积累量测试, 5次平行实验的测试结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 经50目标准筛过筛后RDX、HMX的质量电荷密度 Tab. 3 Mass charge density of RDX, HMX sieved by 50 mesh standard sieve μC·kg-1 sample Industrial RDX Industrial HMX Nano RDX Nano HMX 1 -5.4 -2.2 -21.6 -8.6 2 -5.8 -2.1 -22 -8.2 3 -5.7 -2.4 -20.2 -7.8 4 -5.9 -2.1 -21.1 -8.3 5 -6.1 -2.0 -20.5 -7.7 average -5.8 -2.2 -21.1 -8.1

表 3 经50目标准筛过筛后RDX、HMX的质量电荷密度 Tab.3 Mass charge density of RDX, HMX sieved by 50 mesh standard sieve

由表 3可以看出, RDX的质量电荷密度明显高于HMX, 相同粒径条件下, RDX的质量电荷密度平均值约为HMX的2.6倍。RDX与HMX的质量电荷密度存有差异原因是: (1)RDX、HMX得失电子能力的差异是造成质量电荷密度不同; (2)RDX、HMX电阻率的不同, 产生静电后短时间内消散的速率存在差异; (3)RDX、HMX的密度、流散性、颗粒形状等物理性质不同使得其过筛过程中与筛网发生有效接触的几率不同。具体要确定每个因素产生作用的程度, 还需要进一步研究。

由表 3可以看出, 纳米RDX与纳米HMX经标准筛过筛后的质量电荷密度均各自为其工业级状态下的3.6倍左右。这主要是因为火炸药的超细化处理改变其物理性质的结果。对装有100 mL工业级RDX和纳米级RDX的烧杯分别进行称重, 计算其密度得到, 工业级RDX的密度约为0.95 g·cm^-3, 纳米级RDX的密度约为0.19 g·cm^-3。超细化处理后RDX的疏松度明显增大, 其自然堆积状态下的密度与工业级相差约5倍。若不考虑粉体物料的颗粒性质而将其近似地当成均匀分布的流体, 在过筛过程中, 物料与一定孔径的筛网间发生接触的总面积与其体积成正比。也就是说对于相同质量粉体, 密度越小与筛网发生接触的机会将越大。另外, 费歇尔^[16]指出, 随着颗粒半径的减小, 附着力与重力的比值会增大。经超细化处理后RDX、HMX的附着性表现更为明显。较大的附着性使粉体在过筛过程中与筛网的接触更加紧密, 增加了粉体与筛网的接触几率。

表 3可以看出, 纳米RDX的质量电荷密度为-21.1 μC·kg^-1, 纳米HMX的质量电荷密度为-8.1 μC·kg^-1, 较工业级状态的质量电荷密度有了明显提升, 依据日本《静电安全导则》标准——0.01 μC·kg^-1即为“有可能产生静电放电危险”的状态判断, 本研究所测得质量电荷密度与其相差近3个数量级, 存在很大的静电放电危险。按Glor等实验所得的0.1 μC·kg^-1粉料堆, 在半径达到1 m时开始出现锥形放电的结论, 推测纳米材料经50目标准筛过筛后的质量电荷密度与其相比超出近2个数量级, 出现静电放电的临界粉体堆积直径将减小。生产使用过程中应时刻关注, 避免大量带电物料堆积。

(1) 含能材料经过纳米化处理之后的静电危险性明显增大, 平均粒度约为80 nm的RDX、HMX质量电荷密度均均约为工业级状态下的3.6倍。其中, 纳米RDX经50目标准筛(孔径为0.355 mm)过筛后的平均质量电荷密度为-21.1 μC·kg^-1, 纳米HMX为-8.1 μC·kg^-1, 存在非常大的静电危险性, 生产使用过程中应严格控制物料堆积。

(2) 工业级RDX经50目标准筛过筛后的静电积累量与质量呈较好的线性关系, 质量越多, 静电积累量越大, 质量电荷密度在实验测试范围内基本保持不变, 与传统斜槽法所得结果一致, 说明使用标准筛进行摩擦起电静电积累实验具有较好的可行性。

(3) RDX、HMX两种猛炸药粉体经不锈钢筛网过筛后携带的静电电荷均为负电荷。在相同测试条件下, RDX在工业级、纳米级状态下的质量电荷密度均约为同状态下HMX的2.6倍。