2. 湖北文理学院低维光电材料与器件湖北省重点实验室, 湖北 襄阳 441053
2. Hubei Key Laboratory of Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China
固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)为我国目前及国外早期端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂普遍采用的固化剂[1-2], 由于其毒性大、蒸汽压高、适用期短及对水敏感等问题, 美国等西方国家已于20世纪60年代在推进剂配方研制中放弃了使用, 而选择中等毒性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低毒的二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)作为固化剂[2]。
随着我国对职业健康的日益关注, 推进剂的低毒化进程势在必行。而DDI的低毒性, 对水不敏感等特性吸引着越来越多人的关注。DDI固化剂在国外研究较多, 其分子结构为36个碳(叠氮化钠法)或38个碳(光气法)的脂肪族二异氰酸酯。据报道[3]DDI的毒性相比IPDI更小(DDI的蒸汽压为IPDI的1/4~1/5, 为TDI的1/40~1/50), 且其分子侧链在推进剂网络中可起内增塑作用, 降低了高分子链间的极性作用, 进而减弱低温下的内聚作用, 可赋予推进剂良好的低温力学性能[4], 另外DDI还具有较好的抗老化性能[5], 应用于丁羟推进剂中可显著降低推进剂的压强指数[5-7], 是一种很有前景的低毒固化剂。我国由于原材料供应问题, 对DDI的研究一直处于空白状态。近年来, 随着国内一些单位如黎明化工研究设计院有限责任公司等对DDI合成技术的突破, 加快了DDI在我国丁羟推进剂体系中的推广运用, 但目前仍处于起步阶段。另外文献中关于TDI、IPDI与HTPB的反应动力学有较多报道[8-14], 而对DDI与HTPB的反应动力学鲜有报道, 但动力学对推进剂的固化条件的选择等非常重要。基于此, 为加快低毒固化剂DDI在HTPB推进剂中的应用, 推进我国推进剂的低毒化进程, 本工作采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)研究了DDI/HTPB体系固化反应动力学并与IPDI/HTPB体系进行了比较, 初步探索了DDI/HTPB体系推进剂不同固化参数下的常温力学性能, 为DDI固化剂在我国的推广应用奠定了基础。
2 实验 2.1 原材料和仪器端羟基聚丁二烯(HTPB), 羟值0.500 mmol·g-1, 数均相对分子质量Mn=4050, 其它指标符合GJB1327A-2003, 黎明化工研究设计院有限责任公司; 二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI), NCO质量分数为14%~15%, 工业纯, 黎明化工研究设计院有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), NCO质量分数为37.5%~37.8%, 工业纯, 德国Bayer公司; 甲苯二异氰酸酯(TDI-80), NCO质量分数为48%~48.2%, 工业纯, 德国Bayer公司; 高氯酸铵(AP), 黎明化工研究设计院有限责任公司, 指标符合GJB617A-2003。
美国Thermo electron corporation公司Nicolet 8700 FT-IR型红外光谱仪, 溴化钾压片, 测试范围4000~400 cm-1, 扫描32次, 图谱分辨率为4 cm-1; 5 L立式混合机, 中国航天科技集团四院四十二所; Instron 5582型电子万能材料试验机, 美国英斯特朗公司。
2.2 反应动力学测试原理DDI、IPDI中的异氰酸酯基团(—NCO)与HTPB中的羟基(—OH)进行反应, 反应过程中—NCO基团的浓度逐渐降低, DDI和IPDI中—NCO基团的伸缩振动峰分别在2268 cm-1和2258 cm-1处, 随着固化反应的进行, 两处FT-IR的特征吸收峰强度逐渐减弱, 因此可通过—NCO吸收峰强度的变化来定量描述—NCO和—OH的反应程度。
测试过程中同时测定1447 cm-1处—CH2—吸收峰强度作为测试的内标峰, 因为—CH2—的浓度在整个固化过程中不受影响, 这样便可以消除样品制备过程中样品厚度的影响, 达到定量描述—NCO吸收峰相对强度的目的。
2.3 FT-IR测试样品制备称取20.00 g HTPB置于两个干燥的称量瓶中, 按照R=n(—NCO):n(—OH)=1.00计算DDI和IPDI的用量, 准确称量两种固化剂后分别加入上述称量瓶中, 迅速搅拌均匀, 得到DDI/HTPB和IPDI/HTPB样品。取适量样品涂于KBr盐片上, 将盐片压紧除去盐片间的气泡, 待盐片间形成均匀薄膜后, 将其置于室温样品池中, 记录初始—NCO的吸光度。剩余样品分别置于40, 60, 80 ℃油浴烘箱中, 测试同一样品在不同温度、不同反应时间的FT-IR图, 跟踪测定特征谱带的吸光度变化。
2.4 推进剂测试样品制备试验用基础配方为丁羟三组元推进剂配方, 燃速约23 mm·s-1(15.0 MPa), 配方固体含量为87%, HTPB/TDI固化体系占8.0%, AP含量68%。DDI/HTPB体系仅将其固化剂由TDI换为DDI, 其余组分及其含量不变。配方常温力学性能指标要求抗拉强度σm≥0.7 MPa, 最大伸长率εm≥40%。
按照配方设计要求准确称量各组分, 采用5 L立式混合机捏合, 推进剂药浆在50 ℃下真空浇注, 在70 ℃下固化7 d, 后脱模整形, 得到推进剂方坯, 其中LS-01 ~LS-05以DDI为固化剂, LS-06以TDI为固化剂(50 ℃固化7 d)。在Instron材料试验机上, 按照GJB770B-2005火药试验方法, 在20 ℃, 100 mm·min-1的拉伸速度下测试哑铃形推进剂药条的常温单向拉伸力学性能(抗拉强度σm, 最大伸长率εm和断裂伸长率εb)。
3 结果与讨论 3.1 样品FT-IR图谱分析样品DDI/HTPB、IPDI/HTPB的FT-IR谱图如图 1所示, 图 1中标示了—NCO特征吸收峰和—CH2—特征吸收峰的位置。DDI/HTPB和IPDI/HTPB的—NCO的特征吸收峰分别位于2268 cm-1和2258 cm-1处, 1447 cm-1处为—CH2—的特征吸收峰。用—NCO和—CH2—特征吸收峰的峰面积表示吸光度, 以—NCO与—CH2—吸光度之比表示反应体系吸光度的相对强度, 相对强度随时间的变化规律即为—NCO的转化率α随时间的变化规律, 最后经数据处理得到反应体系的反应速率常数和活化能。
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图 1 DDI/HTPB和IPDI/HTPB的FT-IR光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of DDI/HTPB and IPDI/HTPB |
固化反应过程中, DDI、IPDI中的—NCO基团与HTPB的—OH基团进行反应生成氨基甲酸酯, 得到聚合物网络, 反应方程式见Scheme 1。
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Scheme 1 |
反应过程中—NCO基团的含量逐渐减少, 反应程度可通过—NCO基团特征吸收峰相对强度的变化进行表征。样品DDI/HTPB和IPDI/HTPB在40, 60, 80 ℃下—NCO的转化率(α)随时间的变化曲线如图 2所示。
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图 2 DDI/HTPB和IPDI/HTPB在不同温度下α与t的关系曲线 Fig.2 The α vs t relation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB at different temperature |
从图 2可以看到, 随着时间的推移, 转化率α不断增加。反应初始阶段, —NCO和—OH浓度较高, 转化率增加较快, 之后逐渐减慢。随着温度的升高, 分子间碰撞机率增大, 反应达到某一固定转化率α的时间缩短。另外, DDI/HTPB体系反应相同时间下测得的转化率要稍高于IPDI/HTPB, 说明DDI/HTPB体系的反应速率稍快于IPDI/HTPB体系。Coutinho[8]等在氯苯和甲苯溶剂中研究了TDI、DDI、IPDI与HTPB反应动力学, 对比发现二异氰酸酯的反应活性顺序为TDI＞DDI＞IPDI, 与本研究结论一致。
3.3 DDI/HTPB固化反应动力学以二级反应动力学模型处理IPDI/HTPB体系的数据, 以α/1－α对t作图(图 3)。由图 3可以看出, α/(1－α)与时间t呈线性关系, 证实HTPB与IPDI的反应为二级反应, 与文献[9-12]报道相符。用二级反应动力学模型处理DDI/HTPB体系的数据同样发现α/(1－α)与时间t呈线性关系(图 3), 说明DDI与HTPB的反应亦为二级反应。
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图 3 IPDI/HTPB和DDI/HTPB体系在不同温度下α/(1 -α)与t的关系曲线 Fig.3 The α/(1-α) vs t relation curves for IPDI/HTPB and DDI/HTPB at different temperature |
进一步回归分析, 得到两个样品不同温度下α/(1－α)与t的回归方程、相关系数r以及直线斜率即反应速率k值, 具体数据见表 1。
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表 1 回归方程、相关系数和反应速率 Tab.1 Regression equation, correlation coefficient and reaction rate |
从表 1可以看到, DDI/HTPB体系在各温度下的反应速率都高于相同温度下IPDI/HTPB体系的反应速率。由此可以推断DDI的反应活性适中, 能够作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。
根据阿伦尼乌斯方程[10]: lnk=lnA-Ea/RT, 以lnk对1/T作图(为方便观看将温度的坐标扩大1000倍), 如图 4所示。
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图 4 DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的lnk与1/T的关系曲线 Fig.4 The lnk vs 1/T relation curves for DDI/HTPB and IPDI/HTPB |
通过图 4得到回归方程, 从而求得反应的活化能Ea和指前因子A, 将DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的反应动力学参数列于表 2中。
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表 2 样品DDI/HTPB和IPDI/HTPB的固化反应动力学参数 Tab.2 Kinetic parameters of curing reaction for DDI/HTPB and IPDI/HTPB |
计算得到的DDI/HTPB和IPDI/HTPB体系的表观活化能分别为37.02 kJ·mol-1和40.57 kJ·mol-1。IPDI/HTPB表观活化能测试的相关文献报道较多, Yee和Adicoff[11]使用终止反应法测得的IPDI/HTPB的表观活化能为40.8 kJ·mol-1, Dilek[12]等通过FT-IR法与Adicoff[13]通过扭辫法测得的IPDI/HTPB的表观活化能分别为43.8 kJ·mol-1和43.9 kJ·mol-1, 都与本研究的测试结果相近, 说明本研究动力学测试数据可信。
固化反应的表观活化能Ea是衡量固化体系反应活性大小的重要参数[15], 表观活化能越小表明反应越易进行。DDI/HTPB体系的表观活化能相比IPDI/HTPB的降低了3.5 kJ·mol-1, 再次证明DDI的反应活性稍高于IPDI, 可以作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。
3.4 DDI/HTPB在推进剂中的应用探索为了加快我国推进剂的低毒化进程, 用DDI/HTPB体系进行5 L装药。上述研究结果表明DDI的反应活性稍高于IPDI, 故DDI/HTPB的固化条件可参照IPDI/HTPB体系, 选择70 ℃固化7 d。通过调节固化剂的量调节固化参数, 探索了DDI/HTPB体系的推进剂常温力学性能, 结果如表 3所示。
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表 3 DDI/HTPB体系的性能 Tab.3 Properties of DDI/HTPB system |
从表 3可以看出, DDI/HTPB体系(LS-01 ~LS-05)推进剂的常温抗拉强度可以通过固化参数调节, 且推进剂常温最大伸长率可以保持在40%以上, 基本满足设计要求; 与TDI/HTPB体系相比, 当推进剂真实固化参数相同时, DDI/HTPB体系的常温拉伸强度显著偏低, 这是因为DDI的结构中以柔性的脂肪链为主, 且含有侧链软段, 导致其强度下降。
4 结论(1) 通过FT-IR法研究了DDI/HTPB体系固化反应动力学, 实验测得DDI/HTPB体系固化反应为二级反应, 表观活化能为37.02 kJ·mol-1, 相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 kJ·mol-1, 说明DDI的反应活性稍高于IPDI, 反应活性适中, 可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。
(2) 初步探索了DDI在HTPB三组元推进剂中的应用, 测试表明DDI/HTPB体系推进剂常温力学性能较好, 在抗拉强度为0.85 MPa时, 最大伸长率仍有44.1%, 且可通过调节固化参数较好地调节推进剂的力学性能。
(3) DDI/HTPB固化体系与TDI/HTPB固化体系相比还存在抗拉强度偏低, 伸长率不够高的问题, 还需通过例如添加补强剂、扩链剂等方法进一步提高推进剂的力学性能。另外DDI/HTPB体系的燃速、能量等性能还没有开展研究, 今后还需加大投入以切实将低毒固化剂DDI运用于HTPB推进剂中。
致谢: 感谢黎明化工研究设计院有限公司的常伟林、尚丙坤在原材料方面给予的帮助！| [1] |
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The curing reaction kinetics of dimeryl diisocyanate (DDI) / hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) system was studied using Fourier transform infrared (FT-IR)spectra and compared with that of isophorone diisocyanate (IPDI)/HTPB system. The application of DDI in HTPB propellant was preliminary explored.