唑类富氮化合物具有生成焓高、产气量大、爆轰产物清洁等优点^[1-4], 在火炸药、高能推进剂、气体发生剂等领域有很好的应用价值^[5-6]。近年来, 偕二硝甲基唑类化合物的合成及性能研究引起了含能材料领域的广泛关注^[7-9]。偕二硝甲基的引入提高了唑类富氮化合物的密度, 改善了氧平衡, 同时使该类化合物易于衍生化。Semenov等人^[7]首次报道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)的合成, 本研究组^[10]合成出HDNMNT, 并研究了其热稳定性和理论爆轰性能。该化合物氮含量为44.76%, 氧平衡为10.96%, HDNMNT的能量水平和RDX相当, 热分解温度约为120 ℃, 热稳定性较差。HDNMNT分子的强酸性^[7]使其成为优良的含能阴离子, Semenov等^[7]报道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑肼盐(HyDNMNT)和铵盐(ADNMNT)的合成, 两种含能盐的热稳定性均优于HDNMNT。

为了探索具有更高能量水平且热稳定性得以改善的含能盐, 本研究以HDNMNT为原料, 与羟胺进行中和反应, 首次合成出2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT), 并采用核磁共振谱、红外光谱以及元素分析等对HADNMNT的结构进行了表征。利用差示扫描量热(DSC)技术研究了HADNMNT的热稳定性, 理论研究了HADNMNT的能量性能, 综合评价了其应用前景。

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑, 按照文献[10]方法制备; 盐酸羟胺、甲醇均为分析纯, 成都科龙试剂厂; 甲醇钠-甲醇溶液, 分析纯, 南试化学试剂有限公司。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国NICOLET公司; AV500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪, 德国BRUKER公司; VARIO EL III型有机元素分析仪, 德国ELEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色谱仪, 日本岛津公司; 901 s差式扫描量热仪, 美国TA公司。

合成路线见Scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1

20 ℃下, 将539 mg(3 mmol)质量分数为30%的甲醇钠-甲醇溶液加入到25 mL的圆底烧瓶中, 加入227 mg(4 mmol)盐酸羟胺, 搅拌反应3 h后, 过滤, 将滤液收集, 备用。20 ℃下, 将438 mg(2 mmol)HDNMNT分批加入上述滤液中, 搅拌反应2 h。反应液经浓缩、干燥制得498 mg淡黄色固体HADNMNT, 收率98.4%。

IR(KBr, ν/cm^-1): 3425, 3150, 3057, 3005, 2716, 2663, 1585, 1516, 1493, 1479, 1459, 1398, 1373, 1300, 1276, 1266, 1173, 1157, 1096, 1044, 1006, 998, 843, 771, 735, 656, 544; ¹H NMR(DMSO-d₆, 500MHz): 10.22, 3.41; ¹³C NMR(DMSO-d₆, 125 MHz): 131.25, 165.95; ¹⁵N NMR (DMSO, 50 MHz): 19.18, -30.73, -36.11, -50.40, -69.89, -103.93, -298.67;元素分析(%), C₂H₄N₈O₇:实测值(理论值)C 9.57(9.53), H 1.65(1.60), N 44.36(44.45)。

HDNMNT的酸性较强, 文献[7]采用HDNMNT和水合肼、醋酸铵反应合成HyDNMNT和ADNMNT, 本研究首先利用盐酸羟胺和甲醇钠的中和反应以及羟胺和氯化钠在甲醇中溶解性的差异, 制备出羟胺的甲醇溶液, 然后将其和HDNMNT反应, 成功合成出HADNMNT。由于HADNMNT溶于甲醇、水等极性溶剂, 因此, 可采取浓缩的方式获得产物。

通过¹H NMR、¹³C NMR、¹⁵N NMR对HADNMNT的结构进行表征, HADNMNT原子编号如图 1所示。¹³C NMR谱图上有两组碳信号, 其化学位移分别为165.95和131.25, 与未成盐之前HDNMNT^[10]的¹³C NMR的化学位移(165.84, 131.41)基本一致, 可推测, 在氘代DMSO溶液中, HDNMNT发生电离, 以H⁺和DNMNT^-的形式存在。

图 1(Fig. 1)

图 1 HADNMNT的原子编号 Fig.1 Atomic numbering of HADNMNT

HADNMNT的¹⁵N谱(图 2)中共出现7组信号, 化学位移分别为19.18、-30.73、-36.11、-50.40、-69.89、-103.93和-298.67。其中, -298.67处的峰是NH₂的特征信号, 因此归属为羟胺阳离子的N1 '信号, 其他六组信号则为DNMNT^-的信号。采用高斯09程序^[11], 利用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)基组水平上计算了DNMNT^-的N谱化学位移, 并以同样水平下的硝基甲烷为参比, 结果列于表 1中, 通过将实测值和理论值进行对照完成了DNMNT^-的¹⁵N信号归属。

图 2(Fig. 2)

图 2 HADNMNT的15N NMR图谱 Fig.2 15N NMR spectrum of HADNMNT

表 1(Tab. 1)

表 1 HADNMNT的15N NMR数据 Tab. 1 15N NMR data of HADNMNT N atoms N1 N2 N3 N4 N6 N8 chemical shift (Found) -69.89 -103.93 19.18 -50.40 -30.73 -36.11 chemical shift (Calcd.)1) -55.66 -90.52 34.55 -43.91 -23.19 -28.71 Note: 1)The 15N NMR chemical shifts of HADNMNT were calculated by GIAO method, based on the geometry optimized at the DFT-B3LYP/6-311+G (2d, p) level by using Guassian09 program[11].

表 1 HADNMNT的15N NMR数据 Tab.1 15N NMR data of HADNMNT

升温速率为10 ℃·min^-1, 氮气气氛中, 采用DSC对HADNMNT的热稳定性进行了分析, DSC曲线见图 3。由图 3可见, 在0~300 ℃的温度范围内, HADNMNT的DSC曲线没有明显的吸热峰, 表明在此温度范围内没有熔化过程, 在温度145.3 ℃处出现一个放热峰, 可以判断其为分解峰, 分解过程为放热过程。与HDNMNT的热分解温度120 ℃相比^[10], HADNMNT的热分解温度有所提高, 热稳定性增强。

图 3(Fig. 3)

图 3 HADNMNT的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of HADNMNT

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法^[12-13], 在6-31G^**基组水平上获得了阴阳离子的稳定构型, 对离子型化合物的理论密度进行计算^[14]。采用原子化方案^[15-17], 利用完全基组方法(CBS-4M)^[18-19]计算了阴阳离子的气相生成焓, 再依据Born-Haber能量循环^[14]计算出固相生成焓。进而利用K-J方程^[20]计算出理论爆速和爆压, 采用美国NASA-CEA软件^[21], 在标准状态下(压强为6.86 MPa, 膨胀比为70/1)计算出含能化合物的单元比冲, 结果列于表 2中。为比较, 表 2同时给出了高氯酸铵(AP), 二硝酰胺铵(ADN)的文献结果。

表 2(Tab. 2)

表 2 几种含能化合物的性能 Tab. 2 The performance for some energetic compounds compd. N1)/% OB2)/% ρ3)/g·cm-3 Δf H4)/kJ·mol-1 D5)/km·s-1 p6)/GPa Isp7)/N·s·kg-1 HDNMNT 44.76 10.95 1.88 273.04 8.977 35.37 2488.3 HyDNMNT 50.20 -3.19 1.81(1.82) 390.00 9.236 38.72 2739.3 ADNMNT 47.46 0 1.84(1.78) 242.30 9.181 38.56 2649.8 HADNMNT 44.45 6.35 1.87 299.40 9.240 39.54 2639.8 RDX 37.80 -21.60 1.82[22] 92.6[22] 8.748[22] 34.80[22] 2636.7 HMX 37.80 -21.60 1.91[22] 104.8[22] 9.059[22] 39.20[22] 2624.2 AP[23] 11.92 34.04 1.95 -290.45 - - 1554.2 ADN 45.14 25.79 1.82[23] -149.80[23] 7.726 27.18 2008.5 Note: 1) nitrogen content; 2) oxgen balance; 3) density; 4) enthalpy of formation; 5) detonation velocity; 6) detonation pressure; 7) specific impulse.

表 2 几种含能化合物的性能 Tab.2 The performance for some energetic compounds

由表 2数据可见, HyDNMNT和ADNMNT密度的计算值和实测值基本一致, 误差小于5%, 表明计算方法可靠。HADNMNT的理论密度为1.87 g·cm^-3, 固相生成焓为299.40 kJ·mol^-1, 能量水平高于HDNMNT。HADNMNT、HyDNMNT及ADNMNT等三种含能离子盐中, HADNMNT的能量水平为最高, 与HMX基本相当, 是一种高能量密度化合物。HADNMNT的氧平衡为正, 理论计算得HADNMNT的单元比冲为2639.8 N·s·kg^-1, 远高于推进剂中常用的氧化剂AP和ADN, 可以作为高能氧化剂用于推进剂领域。

(1) 以HDNMNT为原料, 与羟胺的甲醇溶液进行中和反应, 合成出HADNMNT, 产率高达98.4%。

(2) DSC分析结果表明, HADNMNT的热分解峰温为145.3 ℃, 热稳定性优于HDNMNT。

(3) 理论计算结果表明: HADNMNT的密度为1.87 g·cm^-3, 爆速为9.240 km·s^-1, 爆压为39.54 GPa, 能量水平与HMX相当; HADNMNT单元比冲为2639.8 N·s·kg^-1。