含能增塑剂是火炸药产品中不可缺少的主要功能助剂之一，其应用可以扩大火炸药产品的使用温度范围、提高整体能量水平、改进加工工艺、改善低温力学性能。优异的含能增塑剂应具有以下特征：粘度较小、能量密度较高、玻璃化转变温度较低且感度、挥发性小、安全性好等。研究发现有机叠氮液体化合物是一类优异的含能增塑剂，可有效改善火药的力学性能^[1-4]。

叠氮乙酸-3-(2-叠氮乙酰氧基)-2-(2-叠氮乙酰氧甲基)-2-硝基-丙酯(TMNTA)^[5]具有氮含量较高、能量较高等优点，是一种性能优异的含能增塑剂，但由于感度和玻璃化温度均较高，在一定程度上限制了其应用。为此，本研究针对TMNTA存在的不足，设计了高性能叠氮增塑剂——1, 3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)分子结构，以2-甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应，合成出DAMNP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对目标化合物的结构进行了表征; 测试了其密度和机械感度，并利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)及真空安定性(VST)法研究了DAMNP的热安全性，发现目标化合物的玻璃化转变温度、感度均低于TMNTA，可为进一步开展应用研究提供参考。

试剂：2-甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇，自制，纯度≥99.7%;氯乙酸，分析纯，纯度≥99.5%，天津市科密欧化学试剂开发中心; 对甲苯磺酸，化学纯，纯度≥99.0%，西安化玻站化学厂; NaN₃，工业品，纯度≥99.0%，西安近代化学研究所; 其它试剂均为化学纯。

仪器：美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪; 瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导共振核磁仪; 日本岛津公司LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法); 德国EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析仪; 美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪; 美国Nicolet公司TA2950热重仪; 美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪。

差示扫描量热(DSC)测定：美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，压力1 MPa，升温速率10 ℃·min^-1，试样量约0.8 mg，试样皿为铝盘。

热重(TG)测试：美国Nicolet公司TA2950热重仪，动态氮气气氛，温度范围25~500 ℃，升温速率10 ℃·min^-1，试样量约0.93 mg，试样皿为铝盘。

玻璃化温度(T_g)测试：美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，升温速率20 ℃·min^-1，试样量约26.39 mg，试样皿为铝盘。

真空安定性(VST)测试：参照GJB772A-1997方法501.2，样品量5.0 g，试验温度100 ℃，试验时间48 h。

感度测试：按GJB772A-1997方法601.2测定DAMNP特性落高，其中落锤2 kg，药量30 mg; 按GJB772A-1997方法602.1测定DAMNP摩擦感度，表压2.45 MPa, 摆角66°，药量20 mg。

Scheme 1

Scheme 1 Synthesis route of DAMNP

参考文献[5-8]的方法，在装有机械搅拌、温度计，分水器、回流冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中依次加入67.5 g(0.5 mol)2-甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇，113.4 g(1.20 mol)氯乙酸，3.4 g(0.02 mol)催化剂对甲苯磺酸，反应溶剂260 mL甲苯，105~110 ℃加热反应至分水器中甲苯透亮为止，自然冷却至室温，多次水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，得到亮棕黄色液体130 g，收率90.3%。IR(KBr，ν/cm^-1)：3013，2962 (—CH₃)，1768 (C＝O)，1556，1352(—NO₂)，1164, 1028(COC)，793(C—Cl); ¹H NMR(DMSO-d₆，500 Hz)δ：4.58~4.67(s，4H)，4.45(s，4H)，1.63(s，3H); ¹³C NMR(DMSO-d₆，125Hz)δ：166.68 (C＝O)，87.71(CH₂O)，65.66(C)，40.74(CH₂Cl)，17.56(CH₃); 元素分析C₈H₁₁O₆Cl₂N(%):计算值：C 33.33; H 3.819; N 4.861;实测值：C 33.52; H 3.819; N 4.460。

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100 mL圆底烧瓶中依次加入5 g(0.017 mol)1, 3-二(氯乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷，20 mL 75%丙酮水溶剂，然后分批加入2.48 g(0.038 mol)NaN₃，40~45 ℃反应4 h，加入20 mL水溶解反应产生的固体及多余的NaN₃，二氯甲烷提取两次，合并有机相，再水洗至中性，减压蒸馏除去溶剂，得亮黄色透明液体4.9 g，产率93.8%，纯度>98.3%。IR(KBr，ν/cm^-1)：3002，2964(—CH₃)，2107(—N₃)，1752(C＝O)，1552，1350(—NO₂)，1172，1027(COC)，554(C—N); ¹H NMR(CDCl₃，500Hz)δ：4.63 (s，4H)，3.93(s，4H)，1.71(s，3H); ¹³C NMR(CDCl₃，125Hz)δ：167.46(C＝O)，86.68(CH₂O)，65.21(C)，50.09(CH₂N₃)，19.23(CH₃); 元素分析C₈H₁₁O₆N₇(%):计算值：C 31.89; H 3.654; N 32.55;实测值：C 32.08; H 3.644; N 32.02。

本研究对合成的DAMNP进行了理化及能量特性测试，结果见表 1。DAMNP为亮黄色透明液体，密度1.38 g·cm^-3，可溶于丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，不溶于水、乙醚等。采用DSC、TG-DTG及VST研究了DAMNP热性能，其DSC图线谱如图 1所示，DAMNP在加压1 MPa时的热分解温度为227.6 ℃。图 2为DAMNP的TG-DTG图谱，从图 2可知，样品从146.26 ℃开始分解，失重出现在232.8 ℃，264.19 ℃时已失重78.31%，411.13 ℃时失重88.17%。DAMNP的玻璃化转变温度(T_g)为-50.73 ℃(如图 3所示), 低于TMNTA^[5]的-34.1 ℃。5 g DAMNP在100 ℃，48 h试验条件下放气量为0.28 mL·g^-1。测定DAMNP的特性落高为69.2 cm(落锤2 kg，药量30 mg)，爆炸概率4%(2.45 MPa，摆角66°，药量20 mg)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落锤2 kg)。可以看出，DAMNP是一种热稳定性良好，感度较低的叠氮类含能材料。

表 1(Tab. 1)

表 1 DAMNP的性能 Tab. 1 Properties of DAMNP properties results appearance yellow oily liquid density/g·cm-3 1.38 purity/% > 98.3 decomposition temperature/℃ 227.6 Tg/℃ -50.73 V/mL·g-1 0.28 H50/cm 69.2 friction sensitivity/% 4 dissolubility soluble in acetone, dichloromethane, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, N, N-dimeth-ylformamide Note: Tg is glass transition temperature.

表 1 DAMNP的性能 Tab.1 Properties of DAMNP

图 1(Fig. 1)

图 1 DAMNP的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of DAMNP

图 2(Fig. 2)

图 2 DAMNP的TG-DTG曲线 Fig.2 TG-DTG curves of DAMNP

图 3(Fig. 3)

图 3 DAMNP玻璃化转变温度的DSC曲线 Fig.3 DSC curve for the glass transition temperature of DAMNP

(1) 以2-甲基-2-硝基-1, 3-丙二醇为原料，经酯化、叠氮化两步反应合成出未见文献报道的DAMNP，总收率84.7%，纯度不低于98.3%(HPLC)。

(2) 采用DSC、TG-DTG及VST法研究了DAMNP的热行为，其玻璃化转变温度为-50.73 ℃，低于TMNTA^[5](-34.1 ℃)。分解峰温227.6 ℃，DAMNP从146.26 ℃开始分解，失重出现在232.8，264.19 ℃时已失重78.31%，411.13 ℃时失重88.17%。同时，DAMNP在100 ℃，连续加热48 h条件下放气量为0.28 mL·g^-1，表明DAMNP具有较好的热稳定性。

(3) DAMNP的特性落高为69.2 cm(落锤2 kg)，爆炸概率为4%(摆角66°)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落锤2 kg)，表明DAMNP是一种较钝感的叠氮类含能材料。