2. 北京理工大学材料学院, 北京 100081
近年来，唑类富氮化合物因其优异的理化性能和爆轰性能在高能钝感炸药、推进剂、发射药及气体发生剂等领域的应用中显现出巨大的优势。与传统含能化合物相比，唑类富氮化合物的结构中含有大量N—N和C—N键因而具有非常高的正生成焓、较高的密度和氧平衡[1]。唑类离子盐是一类独特的唑类含能化合物，可由唑类分子化合物经一步酸化法或氨基化-置换两步法制得。与相应的分子化合物相比，唑类离子盐具有更高的正生成焓和密度、更好的力学性能、较低的蒸汽压和感度，对环境也更加友好(除高氯酸盐外)，且唑类离子盐种类繁多、容易修饰[2-6]。
四唑环是目前能够稳定存在的、含氮量最高的一种结构单元，也是唑类化合物中正生成焓最高的结构(ΔHfθ=237.2 kJ·mol-1)[2, 7-8]。为继续提高氮含量，研究者将氨基引入四唑。氨基四唑类化合物不仅氮含量很高，有很高的正生成焓，且表现出较好的热力学稳定性和较低的感度[9-10]。
Denffer等[9, 11]报道了5-氨基四唑(5-ATEZ)和硝酸反应高收率制备5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)的方法，并对产物的基本性质和晶体结构进行了表征。结果表明，5-ATEZN为白色晶体化合物，分子式为CH4N6O3，分子量148，含氮量56.76%，理论密度1.81 g·cm-3，实测密度1.847 g·cm-3，摩尔生成热87 kJ·mol-1，燃烧热(6020±200) kJ·kg-1，熔点446.15 K，晶体结构属于单斜晶系。根据K-J经验公式[12]，5-ATEZN的爆速和爆压分别为8900 m·s-1和35.7 GPa。Ma等[13]采用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)方法对5-ATEZN的热性质进行了研究。研究发现，5-ATEZN的热稳定性好，分解温度为466.15 K，热分解过程由两个明显的放热阶段组成。此外，5-ATEZN还具有安定性好、感度低、无毒等优点[9, 11, 13]。从上述实验和理论计算结果可看出，5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)是一种感度低、氧平衡性好、热稳定性佳的高能化合物，有望成为发射药及固体推进剂组分的理想材料。
配方设计与优化是推进剂研究中的重要一环，而理论研究含能材料的能量特性对指导推进剂的配方设计具有重要的意义，对新出现的含能材料而言更是如此。能量特性的理论计算是选择高能量特性推进剂配方的一项重要工作。能量特性的计算关键在于求解燃烧室的平衡成分。平衡常数法和最小自由能法是求解平衡成分的两种主要方法[14-17]。本研究比较了5-ATEZN和其它高能化合物的能量特性，采用最小自由能法[15-17]在标准条件(pc/pe=70:1, pc为燃烧室压力，pe为喷管出口处压力)下，计算了含5-ATEZN固体推进剂的能量特性参数，探讨了5-ATEZN对HTPB推进剂和GAP推进剂能量特性的影响规律，评价了含5-ATEZN推进剂的能量水平。计算条件，推进剂初温298 K，燃烧室压力6.86 MPa，喷管出口压力0.098 MPa。
2 5-ATEZN与其它高能化合物的性能比较5-ATEZN的化学结构式如下:
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一种新的含能材料能否得到实用，首先取决于它的能量水平。能量水平主要取决于密度、标准生成焓及氧平衡[16, 18]。一般而言，密度越高、氧平衡越接近于零、标准生成焓越高的含能材料，其能量水平越高。几种典型高能化合物及5-ATEZN的性质同列于表 1中。由表 1可知，5-ATEZN的密度、氧平衡和生成焓分别为1.847 g·cm-3, -10.8%和87kJ·mol-1[13]，三项指标均优于传统高能化合物黑索今RDX，而生成焓又远高于高氯酸铵(AP)、二硝酰胺铵(ADN)及硝仿肼(HNF)等高能化合物，且5-ATZEN不含氯，以它为高能添加剂的推进剂烟少，对环境安全。
为了解5-ATEZN的能量水平，采用最小自由能法计算了这几种高能化合物的单元推进剂的能量特性，结果见表 2。
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表 2 几种高能化合物单元推进剂的能量特性 Tab.2 Energy characteristics of some monopropellants of high energy compounds |
由表 2可知，5-ATEZN单元推进剂的比冲为2371.38 N·s·kg-1，远高于AP、ADN及HNF单元推进剂; 燃烧产物的平均分子量为24.68，与RDX及HMX单元推进剂相当，大大低于其它化合物。燃烧温度为2859.0 K，远低于RDX及HMX的3297.0 K和3276.0 K。以上数据表明，5-ATEZN是一种有很大潜力的富氮高能添加剂; 且从其化学组成看，燃烧产物中无污染的成分。
3 含5-ATEZN的HTPB推进剂的能量特性 3.1 5-ATEZN取代AP对HTPB推进剂能量特性的影响推进剂组成:粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB); 氧化剂5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)、AP和RDX以及固体填料铝粉(Al)。本研究基础配方质量比为: HTPB:Al:AP:RDX=10:5:60:25。
依据基础配方设计了H2~H8配方的HTPB推进剂，其中HTPB、Al和RDX的含量分别为10%、5%和25%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法计算了7个配方HTPB推进剂的能量特性，结果见表 3。
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表 3 AP/RDX/5-ATEZN对HTPB推进剂能量特性的影响(RDX=25%) Tab.3 Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (RDX=25%) |
由表 3可知，对于H2~H8，当5-ATEZN逐步取代基础配方中的AP时，随配方中5-ATEZN含量的增多，四个能量特性参数均降低，特征速度略有反复。当5-ATEZN含量介于10%至40%时，5-ATEZN每取代10%AP，推进剂的比冲(ISP)、特征速度(C*)、燃烧温度(Tc)和产物平均分子量(M)分别平均降低38.71 N·s·kg-1、19.8 m·s-1、139.3 K和0.85，降低幅度分别为1.54%、1.26%、4.49%和3.38%。当5-ATEZN完全取代配方中的AP时，即对于配方H8，推进剂的ISP、C*、Tc和M均最小值，分别为2298.81 N·s·kg-1、1483.5 m·s-1、2367.0 K和21.64。配方中含能化合物的能量水平直接影响推进剂的能量水平，而含能化合物的能量水平与其密度、生成焓及氧平衡密切相关[16]。分析认为，当5-ATEZN取代AP后，体系的氧平衡和密度降低，虽然5-ATEZN的生成焓远高于AP，但高生成焓引起的正效应无法完全弥补氧平衡和密度降低引起的负效应，所以5-ATEZN取代AP后体系的能量水平降低。
3.2 5-ATEZN取代RDX对HTPB推进剂能量特性的影响依据基础配方设计了H9~H13配方的HTPB推进剂，其中HTPB、Al和AP的含量分别为10%、5%和60%。配方中RDX的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法计算了5种配方HTPB推进剂的能量特性，结果见表 4。
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表 4 AP/RDX/5-ATEZN对HTPB推进剂能量特性的影响(AP=60%) Tab.4 Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (AP=60%) |
由表 4可知，对于H9~H13，当5-ATEZN逐步取代基础配方中的RDX时，随配方中5-ATEZN含量的增多，推进剂的ISP、C*和Tc三个能量特性参数呈现出线性下降趋势，但下降幅度较小; 而M在整个取代过程中几乎保持不变。5-ATEZN每取代5%RDX，推进剂的ISP、C*和Tc平均降低10.53 N·s·kg-1、6.16 m·s-1和19.2 K，降低幅度分别为0.41%、0.39%和0.60%，远小于之前5-ATEZN取代AP时各能量特性参数的降低幅度。分析认为，推进剂的比冲ISP与燃烧温度Tc成正比，与燃烧产物平均分子量M成反比。由于5-ATEZN取代RDX后，体系的M几乎不变，而富余的5-ATEZN燃烧会使燃烧室的Tc降低; 因此5-ATEZN取代RDX后体系的比冲ISP降低。
4 含5-ATZEN的GAP推进剂的能量特性推进剂组成:粘合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP); 氧化剂5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)、高氯酸铵(AP)和黑索今(RDX)以及固体填料铝粉(Al)。基础配方为: GAP:Al:AP:RDX=13:4:60:23。
4.1 5-ATEZN取代AP对GAP推进剂能量特性的影响含能粘合剂GAP具有机械感度低、热稳定性好及与固体推进剂常用的一些含能添加剂相容性好等特性，且GAP推进剂的燃速高。依据基础配方设计了G2~G13配方的GAP推进剂，其中GAP、Al和RDX的含量分别为13%、4%和23%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法计算了12种配方GAP推进剂的能量特性，结果见表 5。
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表 5 AP/RDX/5-ATEZN组合对GAP推进剂能量特性的影响(RDX=23%) Tab.5 Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (RDX=23%) |
由表 5可知，对于G2~G13，当5-ATEZN逐步取代基础配方中的AP时，随配方中5-ATEZN含量的增多，体系的能量水平逐步升高; 当配方中5-ATEZN的含量达到15%时，体系的能量水平达到最高，ISP、C*、Tc和M分别为2580.62 N·s·kg-1、1588.3 m·s-1、3380.0 K和28.75;继续增大配方中5-ATEZN的含量时，体系的能量水平反而降低。各能量特性参数随5-ATEZN含量的变化趋势如图 1所示。分析认为，当配方中5-ATEZN的含量不大于15%时，5-ATEZN的高生成焓引起的正效应占据主导地位，故随着配方中5-ATEZN含量的增多体系的能量水平不断升高; 当配方中5-ATEZN含量大于15%后，5-ATEZN的低密度和负氧平衡引起的负效应占据主导地位，导致体系的能量水平随5-ATEZN含量的增多不断降低。
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图 1 GAP推进剂能量特性参数随5-ATEZN含量变化曲线(RDX=23%) Fig.1 Curves of energy parameters vs 5-ATZEN content for GAP propellant (RDX=23%) |
由图 1可知，在用5-ATEZN逐步取代AP的过程中，ISP、C*和Tc三个能量特性参数均先增大后减小呈抛物线形变化，但三参数极值点的出现位置不同，Tc、ISP和C*极值点分别出现在5-ATEZN含量10%、15%和30%处。当配方中5-ATEZN含量小于10%时，TC随5-ATEZN含量的增多而升高，而M随5-ATEZN含量的增多而减小，故由式ISP∝
由上述计算结果可知，对于配方G4，即当5-ATEZN的取代量达到15%时，GAP推进剂能量水平最高，ISP可达到2580.62 N·s·kg-1，与基础配方相比提高17.93 N·s·kg-1。同时，随着配方中AP含量逐步降低，尾气中的HCl烟雾也越来越少，对降低推进剂的特征信号十分有利。因此，用5-ATEZN取代适量AP是实现GAP推进剂高能化和少烟化的一个可行途径。
4.2 5-ATEZN取代RDX对GAP推进剂能量特性的影响依据前面所得能量最优配方G4设计了G14~G18配方的GAP推进剂，其中GAP、Al和AP的含量分别为13%、4%和45%。配方中RDX的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法计算了5种配方GAP推进剂的能量特性，结果见表 6。由表 6可知，对于G14-G18，当5-ATEZN逐步取代配方中的RDX时，随配方中5-ATEZN含量的增多，推进剂的ISP、C*和Tc三能量特性参数呈现出线性下降趋势，但下降幅度较小; 而M在整个取代过程中几乎保持不变。5-ATEZN每取代5%RDX，推进剂的ISP、C*和Tc平均降低9.34 N·s·kg-1、5.36m·s-1和18.0 K，降低幅度分别为0.36%、0.34%和0.53%，这与之前HTPB推进剂中的情况类似。
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表 6 AP/RDX/5-ATEZN组合对GAP推进剂能量特性的影响(AP=45%) Tab.6 Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (AP=45%) |
(1) 5-ATEZN的氧平衡和生成焓分别为-10.8%和87 kJ·mol-1，两项指标均高于HMX和RDX; 密度为1.847 g·cm-3，与RDX及HMX处于同一水平。5-ATEZN单元推进剂的ISP为2371.38 N·s·kg-1，与HMX及RDX单元推进剂接近。可见，对固体推进剂而言，5-ATEZN是一种颇具应用前景的富氮高能添加剂。
(2) AP/RDX/5-ATEZN/Al/HTPB推进剂中，用5-ATEZN取代其中的AP，随配方中5-ATEZN含量的增多ISP等四能量特性参数均降低，C*略有反复; 用5-ATEZN取代其中的RDX，ISP、C*和Tc三能量特性参数呈现出线性下降趋势，但下降幅度较小，而M在整个取代过程中几乎保持不变。
(3) AP/RDX/5-ATEZN/Al/GAP推进剂中，用5-ATEZN取代其中的AP，ISP、C*和Tc均先增大后减小呈抛物线形变化，但各参数极值点的出现位置不同; 而M不断降低。当5-ATEZN的取代量达到15%时，即GAP:Al:AP:RDX:5-ATEZN=13:4:45:23:15，推进剂的能量水平最高，比冲可达2580.62 N·s·kg-1，与基础配方相比提高了17.93 N·s·kg-1。同时由于5-ATEZN不含氯元素，故将其引入GAP推进剂中对提高推进剂的综合性能将是有益的。
(4) AP/RDX/5-ATEZN/Al/GAP推进剂中，用5-ATEZN取代其中的RDX，各能量特性参数的变化趋势与之前HTPB推进剂中的情况类似，即ISP、C*和Tc三能量特性参数呈现出线性下降趋势，但下降幅度较小，而M在整个取代过程中几乎保持不变。
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