发射药在身管武器膛内燃烧，产生大量高温高压气体，是一个复杂的物理化学变化过程。控制发射药的燃烧过程和规律，将发射药的能量按照需要程序化传递给弹丸，可以大幅提高火炮发射威力和弹道效率[1-5]。因此发射药燃烧性能不但是其最重要的性能之一，而且直接影响武器系统的初速、射程、精度和安全性等基本性能。不同类型的发射药，由于其成分和加工条件的不同，即组成发射药的化学和物理结构不同，它的燃烧性质和规律性也不同。因此，添加少量某一组分，在不改变或较少改变发射药其它性能基础上较大幅度改变燃速，这是调节发射药燃烧性能的主要方法之一[6-7]。
发射药在恶劣战场环境下，由于表面对外界激励的敏感，使得发射药寿命和战场生存能力大为降低，影响其安全性能。因此，有必要开发具有新型配方和结构的发射药，并进行表面处理，以减缓高温高盐湿等恶劣环境和特殊用途对发射药寿命和作战性能的影响。含氟功能助剂中由于含有电负性最强且电子亲和势较大的氟原子，使其具有憎水憎油、耐化学品腐蚀、较低的表面能及向空气-本体表面迁移富集的性能。在炸药研究方面，有研究将氟原子引入在传统含能材料中，已有效地提升化合物的密度和爆轰性能[8]。如Lane等[9]将炸药中的某些NO2替换为NF2，除了提高了炸药的密度，单位炸药燃烧时生成的气体产物总物质的量也会增加。Witucki等[10]研究发现，在叠氮化合物中引进氟元素，不但可以提高化合物的燃烧速率，还可以降低化合物的感度，增加其安全性。目前，将氟原子引入到发射药应用方面的研究几乎未见文献报道。因此，为了改善发射药表面综合性能，将含氟高分子[11-13]引入到发射药本体中，利用低表面能的含氟复合粒子在本体表面富集性能对其表面进行改性，可在提高发射药表面防盐湿耐高温性能的同时，调控发射药燃烧性能。
本研究采用乳液聚合反应制备了不同粒径、不同含氟量的TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂，通过塑化捏合与药片共混，经过挤压成型、切药和烘药一系列工艺得到发射药颗粒，并对发射药样品进行了密闭爆发器实验，研究了含氟功能助剂的含量、含氟量及粒径对发射药定容燃烧性能的影响，在此基础上初步探讨了含氟量和TiO2二者比例对调控发射药表面富集过程和燃烧性能的影响规律。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: TiO2，分析纯，南京海泰纳米有限公司; 甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯均为分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 去离子水，无水乙醇，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基(KH570)，碳酸氢钠，十二烷基硫酸钠(SDS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和过硫酸钾(KPS)均为分析纯，南京试剂公司; 双基吸收药片(TG-1)，含氮量12.46%，四川泸州255厂。
仪器: DF-2型集热式磁力加热搅拌器，江苏金坛市顺华仪器有限公司; Nicolet iS10红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司; Tecnai 12透射电子显微镜(TEM)，新西兰Philips公司; 单柱专用液压机，天津市第二锻压机床厂; 捏合机，江苏国茂国泰减速机集团有限公司; AHX-871安全型水浴烘箱，南京理工大学机电总厂。
2.2 含氟功能助剂合成方法在烧杯中依次加入3 g干燥的纳米TiO2粒子，75 mL无水乙醇，3.9 g去离子水、2.0 g氨水(25%)和1.55 g硅烷偶联剂KH570，超声分散1h后升温至75~80 ℃，高速搅拌5 h，反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤数次，最后经真空干燥研磨得到白色粉末产品TiO2-KH570。
在100 mL四口烧瓶中分别加入0.3 g TiO2-KH570粒子和20 g去离子水，超声分散15 min，再加入0.2 g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.1 g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.08 g碳酸氢钠以及3 g甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸三氟乙酯，在氮气保护下升温至50 ℃，预乳化30 min，然后加入0.02 g引发剂过硫酸钾(KPS)，升温至75 ℃，反应2 h，冷却至室温，用氢氧化钠溶液破乳，高速离心分离并用无水乙醇洗涤至上层液体无色，最后经真空干燥研磨得到白色粉末TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂[14]。TiO2-含氟丙烯酸酯纳米复合粒子TEM图如下所示。由图 1可以明显看出，所制备的TiO2纳米复合粒子呈现规则的核壳结构，其粒径约为50 nm。
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图 1 TiO2纳米复合粒子TEM图 Fig.1 TEM image of TiO2 nanocomposite particles |
TiO2-含氟丙烯酸酯纳米复合粒子作为功能助剂与200 g药片混合均匀后移入捏合机，然后加入醇酮溶剂(体积比1:1)，在35 ℃下塑化捏合; 将捏好后的药团装入油压机药缸，然后压伸成型; 用切药机将较长的杆状药切成8.5~9 mm的粒状药; 切好的发射药自然晾干数天，再放进恒温水浴烘箱中，采用的工序是先湿烘，然后干烘，即可得到最终的7孔发射药制品。制备的发射药试样如表 1所示，其中1#~8#发射药制备过程中分别改变功能助剂种类、功能助剂的原材料TiO2粒径、功能助剂含量及基体药。
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表 1 发射药试样制备 Tab.1 Preparation of propellant samples |
本研究使用的密闭爆发器容积为100 mL，装填密度为0.21 g·cm-3(7/7药型)、实验温度20 ℃、点火药1.1 g 2#硝化棉，点火压力10.98 MPa。
3 结果与讨论 3.1 红外谱图分析图 2为TiO2纳米粒子(a)、预处理TiO2(b)和TiO2纳米复合粒子(c)的红外谱图。由图 2可知，谱线a中600 cm-1的吸收峰为Ti—O弯曲振动吸收峰，由于TiO2表面吸附的水因极化而产生羟基，在3400, 1625 cm-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰。经KH570表面处理后，谱线b出现了新的红外吸收峰: 2980 cm-1和1400 cm-1分别为C—H键的伸缩和弯曲振动吸收峰; 在1720 cm-1处出现了C＝O伸缩振动吸收峰; 1070 cm-1附近的谱带则归属为Si—O键伸缩振动吸收峰; 而3400 cm-1附近的羟基振动峰明显减弱。结果表明，KH570与TiO2表面的部分羟基发生了反应，硅烷偶联剂通过化学键的作用接枝到纳米TiO2表面。谱线c中2990 cm-1为C—H键的伸缩振动吸收峰; 1750 cm-1处的吸收峰代表C＝O键的伸缩振动峰; 970 cm-1的吸收峰为C—F特征峰; 1160, 1240 cm-1很宽的吸收峰是C—F键伸缩振动特征吸收峰，这表明TiO2纳米粒子表面接枝了含氟丙烯酸酯。
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图 2 纳米TiO2、预处理TiO2和TiO2纳米复合粒FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of nano-TiO2, modified TiO2 and TiO2 nanocomposite particles |
图 3、图 4分别为十二氟功能助剂含量10%(4#)，8%(5#)，5%(6#)和不含氟(3#)的发射药的p-t曲线和u-p曲线。由图 3可以看出，与3#发射药相比，4#，5#，6#发射药的燃烧压力都有所提高。由图 4可以看出，4#，5#，6#发射药的燃速比3#发射药明显提高，6#发射药燃速可提高0.2~0.4 cm·s-1。6#发射药燃速较高，5#发射药次之，4#发射药燃速最低。总体来看，随着十二氟功能助剂含量的降低燃速升高，其含量为5%的发射药燃速最高。
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图 3 不同含量TiO2-12F发射药的p-t曲线 Fig.3 p-t curves of TiO2-12F propellant with different concentration |
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图 4 不同含量TiO2-12F发射药的u-p曲线 Fig.4 u-p curves of TiO2-12F propellant with different concentration |
分析认为，TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂由于存在电负性最强、半径较小而且极化率也不高的氟，在氟原子核周围容易将电子牢牢的吸住，此时氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂中的碳链将被含氟基团保护起来而使其具有较低的表面自由能，因此低表面自由能的含氟功能助剂易于向发射药表面迁移扩散。一方面TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂含氟链段带动TiO2向发射药表面富集形成缓燃层，致使TiO2对发射药燃烧起到抑制作用，这时TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂含量越高越易向表面富集，对发射药燃烧的抑制作用越明显。另一方面聚甲基丙烯酸十二氟庚酯在发射药燃烧时放出能量，能提高发射药燃速。因此发射药总体的表观燃速取决于含氟链段以及TiO2缓燃粒子在发射药表层的含量。在本研究中聚甲基丙烯酸十二氟庚酯提高燃速的作用比TiO2的抑制作用更为显著，就能使发射药燃速呈现增大趋势，且随着十二氟功能助剂在发射药本体中含量的降低，TiO2缓燃粒子在发射药表层的含量相应降低，从而使得发射药燃速升高。因此为更好地控制含氟功能助剂在发射药表层的迁移和表面富集过程，需要考虑含氟功能助剂链段中含氟量与TiO2含量二者比例。
3.3 含氟功能助剂对不同基体药燃烧性能的影响图 5、图 6分别为不含氟单基药(1#)、含氟单基药(2#)、不含氟双基药(3#)和含氟双基药(4#)发射药的p-t曲线和u-p曲线。从图 5可以看出，4#发射药比3#发射药达到最大压力的时间延长0.3 ms，最大压力增大30 MPa。2#发射药比1#发射药达到最大压力的时间缩短1.8 ms，最大压力增大12 MPa。从图 6可以看出，2#和4#发射药低压下的燃速水平与1#和3#发射药相当，而当压力超过100 MPa后，2#发射药的燃速可提高0.07 cm·s-1，4#发射药的燃速可提高0.2 cm·s-1。含氟功能助剂对单基药的燃烧时间影响较明显，对改善双基发射药燃速有更明显的效果。发射药聚集体的物理形态对含氟功能助剂在发射药表层的迁移有一定的影响。其原因可能是单基药主要成分硝化纤维素呈网状结构，它对组分的迁移扩散将产生强烈的阻滞作用。双基药因加入了硝化甘油和含能增塑剂，硝化甘油及含能增塑剂对硝化纤维素的增塑使得其物理结构发生了变化，削弱了硝化纤维素大分子间相互作用，从而有利于含氟功能助剂在基体中的迁移扩散和表层富集。
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图 5 不同基体发射药的p-t曲线 Fig.5 p-t curves of different base propellant |
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图 6 不同基体发射药的u-p曲线 Fig.6 u-p curves of different base propellant |
图 7、图 8分别为十二氟功能助剂(4#)、三氟功能助剂(7#)和不含氟(3#)发射药的p-t曲线和u-p曲线。由图 7可以看出，4#发射药比3#发射药达到最大压力的时间延长0.3 ms，最大压力增大约30 MPa。7#发射药比3#发射药达到最大压力的时间延长3.3 ms，最大压力增大约17 MPa。由图 8可以看出，4#发射药的燃速明显提高，7#发射药的燃速明显降低。4#发射药在压力超过100 MPa后，燃速稍高于3#发射药0.1~0.3 cm·s-1，增幅大于15%。与3#发射药相比，7#发射药在10~100 MPa燃速降低0.1~0.3 cm·s-1，在100~200 MPa燃速降低0.4~1.0 cm·s-1。结果表明，功能助剂含氟量对发射药的燃烧性能有较大影响，十二氟功能助剂可提高发射药的燃速，三氟功能助剂则降低发射药的燃速且效果更显著。由于TiO2-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯相对分子质量较大，同种分子之间的相互作用较强烈，同时与其他分子链相互纠缠的几率增加，给其迁移扩散增加很多阻力。TiO2-聚甲基丙烯酸三氟乙酯分子链之间的缠结和相互作用没有那么强烈，更易于其在发射药表面富集。由于TiO2-聚甲基丙烯酸三氟乙酯分子链段之间含氟量的相对降低，TiO2的抑制作用比聚甲基丙烯酸三氟乙酯提高燃速的作用更显著，总体上降低了发射药燃速。
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图 7 不同含氟量发射药的p-t曲线 Fig.7 p-t curves of propellant with different fluoric content |
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图 8 不同含氟量发射药的u-p曲线 Fig.8 u-p curves of propellant with different fluoric content |
图 9、图 10分别为十二氟功能助剂30 nm(4#-1、4#-2)和100 nm(8#-1、8#-2)的发射药的p-t曲线和u-p曲线，其中4#-1和4#-2是4#发射药的两个重复试验，8#同上。从图 9可以看出，与4#发射药相比，8#发射药燃烧达到最大压力的时间为5.37 ms，而4#发射药燃烧达到最大压力的时间为6.33 ms。30 nm含氟功能助剂发射药燃烧时间延长。从图 10可以看出，两种发射药燃速随压力上升的速率没有太大差别。总体来说，在本实验中含氟功能助剂的两种粒径对发射药燃烧性能影响较小。
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图 9 不同粒径TiO2-12F发射药的p-t曲线 Fig.9 p-t curves of TiO2-12F propellant with different particle size |
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图 10 不同粒径TiO2-12F发射药的u-p曲线 Fig.10 u-p curves of TiO2-12F propellant with different particle size |
(1) 为更好地调控发射药起始燃烧速度，将不同含氟量、不同粒径的TiO2-含氟丙烯酸酯功能助剂采用体系外加方式加入到发射药体系中。
(2) 十二氟功能助剂可提高发射药燃速，随着其含量的降低，发射药燃速呈现增大的趋势; 含氟功能助剂对改善双基发射药燃速有较明显的效果，燃速可提高0.2 cm·s-1。
(3) 不同含氟量的功能助剂对发射药燃烧产生显著影响。十二氟功能助剂发射药的燃速提高0.1~0.3 cm·s-1，增幅大于15%，三氟功能助剂发射药的燃速降低0.4~1.0 cm·s-1。在本实验中，功能助剂的粒径对发射药燃烧性能影响不明显。
(4) 需要综合考虑含氟功能助剂链段中含氟量与TiO2含量二者比例以及发射药聚集体的物理形态，发射药总体表观燃速取决于含氟链段以及TiO2缓燃粒子在发射药表层的相对含量。
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