JP-10是以外式-四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)为主体, 含有少量其他杂质的一种高密度烃类推进剂[1]。JP-10具有高密度、高能量、高热安定性等特点, 是超音速巡航导弹的标准燃料, 还可应用于几乎所有的脉冲爆震发动机, 在美国、法国等国家被广泛使用[2-4]。在我国, 天津大学最早研发出了JP-10燃料, 现已形成年产300t的能力, 我国也已经将JP-10应用于发动机试验中[5]。
JP-10是由双环戊二烯(DCPD)通过催化加氢、同分异构体转换, 再经分离提纯制得, 在产物中存在一些转换不完全的中间体及同分异构体等, 导致JP-10的纯度下降[6-7]。美军标MIL-DTL-87107 E[8]规定JP-10中exo-THDCPD的含量必须大于98.5%。我国虽然尚未发布JP-10的相关标准, 但是生产和科研单位在质量控制时均以exo-THDCPD的含量大于98.5%为参考指标。JP-10的纯度对其燃烧性能有很大影响, 在生产和质量控制中需要检测JP-10的纯度, 控制杂质的含量[9]。
美军标附录A[8] “Method of Test for Analysis of Grade JP-10 Fuel by Gas Chromatography”中介绍用气相色谱或者气相色谱质谱联用仪对JP-10进行纯度检测。NIST的Thomas J. Bruno等人[10]发表了关于JP-10的热化学及热物理性质的研究报告, 该报告根据美军标附录A的方法对JP-10的化学成分进行了详细研究, 结果显示:在JP-10燃料中, 除了exo-THDCPD外, 主要的杂质为內式-四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)、金刚烷和十氢萘。十氢萘与exo-THDCPD沸点十分接近, NIST报告中没有说明二者完全分离, 因此没有单独计算十氢萘含量, 而是将其归并到exo-THDCPD的含量中。我国目前也尚未见JP-10纯度检测和杂质分析相关报道。
本研究采用气相色谱质谱法对天津大学生产的3批JP-10燃料和日本产纯度大于94%的JP-10进行成分分析和纯度测定。优化了实验条件, 实现了JP-10中杂质和主体组分的完全分离, 研究了色谱的线性范围, 用外标法对主体成分进行了定量分析, 测定了JP-10的纯度。
2 实验 2.1 测试样品标准品: JP-10 Aviation Fuel, 20 mg·mL-1, 代号为“FU-022-40X”; 5 mg·mL-1, 代号为“FU-022”, 美国AccuStandard公司。
样品:天津大学生产的3批JP-10, 代号为“1#、2#、3#”; 购自日本JP-10, 纯度＞94%, 代号为“Japan”。
2.2 仪器与实验条件仪器:安捷伦7890A/5975C气质联用仪; 色谱柱: HP-5MS, 60 m×0.25 mm, 固定相膜厚0.25 μm, 进样量0.5 μL; 分流比50:1;载气:氦气, 流速1.0 mL·min-1; 柱温: 60 ℃(0 min), 5 ℃·min-1升温至200 ℃(2 min); 离子源: EI源, 电离电压: 70 eV; 进样口温度: 260 ℃; 气质接口温度: 280 ℃; 离子源温度230 ℃, 四级杆温度: 150 ℃; 质谱条件:溶剂延迟6 min(仅用于甲醇稀释的样品), 全扫描/选择离子扫描(SCAN/SIM)同时进行的模式, 质量扫描范围: 15~500 u; 谱库: NIST 2008。
3 结果与讨论 3.1 JP-10的成分分析JP-10是由双环戊二烯(DCPD)通过催化加氢、同分异构体转换, 再经分离提纯制得。反应过程见Scheme 1。
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Scheme 1 |
JP-10的合成过程中, 催化剂种类和用量是对转化率和选择性有影响的, 杜咏梅[11]以无水氯化铝为催化剂, 二氯甲烷为溶剂合成exo-THDCPD, 转化率达到了96.94%，产物中有部分反应副产物和转换不完全的同分异构体存在, 这些性质相近的有机物在色谱中难以实现有效的分离。NIST的研究报告中十氢萘和exo-THDCPD没有完全分离也说明了这一点。为了判断待分离物质在色谱柱中的分离情况, 常用分离度R来表示相邻两峰的分离程度。R越大, 表明相邻两组分分离越好, 一般当R=1.0时, 两峰分离度达98%, 可认为两峰完全分离[12]。
本实验先对JP-10原液进行了分析通过筛选色谱柱, 改变升温程序、载气流速及分流比等影响分离度的参数, 均无法实现十氢萘和主峰的分离。图 1为4种JP-10原液直接进样, 得到的总离子流图(Total Ion Current, TIC)。从图 1可以看出, 天津大学的3批JP-10的色谱图, 其峰的数目和保留时间相同, 也就是说其组成(包含主体和杂质)相同, 杂质的含量略有不同。日本JP-10的主要杂质种类和含量均与天津大学的3批样品有所差异。
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图 1 JP-10溶液的总离子流图 Fig.1 Gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) total ion current (TIC) of four JP-10 solution samples |
JP-10原液在实验过程中经过多次改变色谱条件, 均难以把十氢萘和主峰分开, 用甲醇(色谱纯)把JP-10稀释至20 mg·mL-1左右, 在同样的色谱条件下, 十氢萘与主峰得到了很好的分离, 分离度R为1.2, 两峰完全分离。甲醇稀释的JP-10总离子流图见图 2。
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图 2 用甲醇稀释JP-10的总离子流图(20 mg·mL-1) Fig.2 GC-MS TIC of four JP-10 samples diluted by methanol(20 mg·mL-1) |
对图 1和图 2中的每个流出组分进行分析, 结果如下:峰1分子量138, 为十氢萘, 峰2、3、4分子量136, 互为同分异构体, 其中峰3的质谱图和标准谱库中金刚烷的一致, 匹配度99%, 峰2和峰4的质谱峰完全一致, 谱库检索是exo-THDCPD或endo-THDCPD, 匹配度都在99%。用JP-10标准品在相同的条件下进样, 其中峰2和标准品的主峰保留时间一致, 可以判断峰2为exo-THDCPD, 峰4为endo-THDCPD。峰5、6、7的含量都在0.02%以下, 分别为4-甲基-四氢双环戊二烯(峰5), 3-甲基-四氢双环戊二烯(峰6), 甲基-金刚烷(峰7)。组分名称及结构信息见表 1。
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表 1 JP-10成分分析结果 Tab.1 Component analysis result of four JP-10 samples |
用色谱进行外标法定量的依据是色谱峰面积和样品的浓度成正比, 这就要求外标法定量必须在色谱仪的线性范围内进行。由于没有JP-10纯度标准物质, 本研究用美国AccuStandard公司的20 mg·mL-1 (FU-022-40X)和5 mg·mL-1 (FU-022)的标准溶液进行稀释, 配制10 mg·mL-1和0.5 mg·mL-1的JP-10标准溶液。由于选择离子扫描(selected ion monitoring, SIM)模式可以排除共流出组分的干扰, 灵敏度较高, 因此质谱用SCAN/SIM模式, SIM扫描的质量数为136(主体组分的分子离子峰), 在相同的色谱条件下, 分别上机检测, 对所得SIM图进行积分, 用峰面积和标液浓度作图, 可以得到峰面积和标液浓度关系的曲线, 如图 3所示。
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图 3 JP-10标准溶液浓度与色谱峰面积关系 Fig.3 Relationship of standard solution concentration and peak area for JP-10 standard solution |
从图 3可以看出, JP-10在0.5~20 mg·mL-1的浓度范围内, 色谱峰面积和样品浓度呈较好的线性关系, 其相关系数R2=0.997, 因此, 把JP-10配制成该浓度区间的稀溶液, 用外标法进行纯度测定具有较高的准确度。
笔者在配制20 mg·mL-1溶液过程中发现JP-10和甲醇的相容性不是很好, 二者混合之后JP-10以油滴状聚集在甲醇底部, 经过超声分散和过夜溶解, 才使得JP-10在甲醇中完全溶解。因此, 在配制JP-10稀溶液时中建议配制的JP-10甲醇溶液浓度不宜太高。
3.3 JP-10的纯度测定把JP-10用甲醇稀释成20 mg·mL-1的溶液, 用美国AccuStandard公司20 mg·mL-1航空油标准品做外标, 进行气相色谱/质谱分析。质谱扫描时用SCAN/SIM同时进行的模式, SIM扫描的质量数为136, 样品和外标在相同的色谱条件下, 相同的进样量进行测定。4种JP-10溶液的SIM图见图 4。从图 4可以看出, 共检出3种组分, 分别为主体exo-THDCPD(峰2)、金刚烷(峰3)、endo-THDCPD(峰4), 它们均为分子量为136的组分。
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图 4 四种JP-10溶液(20 mg·mL-1)选择离子扫描图 Fig.4 GC-MS SIM of four JP-10 solution (20mg·mL-1) |
在色谱的线性范围内, 在相同的进样体积下, 峰面积和样品浓度成正比, 即C0/C1=A0/A1, 已知标准溶液的浓度C0, 对主体组分(峰2)进行积分, 用标准溶液和待测样品的峰面积比即可计算待测溶液中exo-THDCPD的浓度, 再除以理论配制浓度, 即可计算JP-10的纯度。用此法计算4种JP-10纯度, 结果见表 2。
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表 2 JP-10纯度测定结果 Tab.2 Detected purity of JP-10 |
从表 2可以看出, 天津大学生产的3批JP-10的纯度均大于98.5%, 购自日本的JP-10纯度为95.0%, 与产品预期的纯度基本吻合。
4 结论(1) 用气相色谱质谱法对JP-10进行成分分析时, 用浓溶液直接进样其组分分离效果不理想, 用甲醇配制成稀溶液之后, 各组分之间能实现很好地分离。
(2) 在0.5 ~20 mg·mL-1的浓度区间内, JP-10的浓度和色谱峰面积之间具有较好的线性关系, 建议定量分析时把JP-10稀释至这一浓度区间。
(3) 把样品稀释到与标准溶液相近的浓度, 用外标法对JP-10的纯度进行测定, 该法具有快速方便、准确度高的优点, 可以用于JP-10生产和质量控制中的纯度测定。
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Components of JP-10 were analyzed by gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS), and the purity was determined by external standard method with GC/MS.