氮杂环硝胺是一种典型的高能量密度化合物。与传统高能量密度化合物相比，氮杂环硝胺因具有良好的爆轰性能、钝感性及环境友好等优点，引起了人们的广泛关注[1-4]。Huang等[5]合成了一种新型氮杂环硝胺：不敏感炸药2-硝亚氨基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)。NNHT分子内同时含有氨基和硝基，可形成分子内和分子间氢键，具有较低的感度，美国已将其应用于枪炮发射药中，使武器性能得到提高[6-7]。4,8-二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亚硝胺(TNIP)也是一种氮杂环硝胺，具有类似NNHT的结构，与NNHT相比，其具有两倍的硝基和氨基，且结构对称,分解温度为290 ℃[8],远大于NNHT的分解温度(219 ℃)[9]，说明其热稳定性较好。
美国的Dagley等[8]以甲酰胺和乙二醛为起始原料，经缩合、缩合环化、两步硝化反应制得TNIP。该方法以纯硝酸为硝化剂，氮气氛围，反应条件较为严格，后处理麻烦，硝化总产率仅为23.3%。
本研究以此方法为基础，采用硝酸-醋酸酐体系，在较为温和的条件下进行硝化反应合成TNIP，采用红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)及质谱(MS)对TNIP及其中间体的结构进行了表征，且优化了工艺条件。同时采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)考察了TNIP的热性能。应用密度泛函理论，计算了TNIP的爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：盐酸35%~37%、硝酸95%、乙二醛40%、乙酸酐、四氢呋喃、甲醇和甲酰胺等试剂均来自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(THDFP)按文献[10]方法合成。
仪器：Bruker DRX500(500 MHz)核磁共振光谱仪；岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪；Finnigan TSG Quantum ultra AM型质谱仪(Thermal,USA)；SGW X-4熔点仪(温度未校正)；TGA/SDTA851e热分析仪(瑞士METTLERTOLED公司)；DSC823e差热扫描量热仪(瑞士METTLERTOLED公司)。
2.2 合成路线
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Scheme 1 Synthesis of TNIP |
在-5 ℃以下将38 g盐酸胍加入到60 mL饱和盐酸(46%w/w)中，搅拌5 min使其溶解，降至-10 ℃后，将研磨充分的1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪16.4 g)逐步分批加入到搅拌的混合液中，加料时间不少于1 h，在2 h内缓慢升温至24 ℃，保温搅拌2 h后，过滤得白色固体，用四氢呋喃充分洗涤，干燥。将所得到的固体溶解在164 mL水中，过滤，滤液中加入50mL冷的浓盐酸，有少量白色固体析出，过滤除去白色固体，滤液加入到300 mL浓盐酸中，降至-10 ℃以下，析出固体，过滤，将所得白色固体加入水中，配置20%(m/m)水溶液，再加入两倍体积的冷的浓盐酸，降至-10 ℃析出固体，40 ℃真空干燥，得白色固体。收率：40%.m.p. 167~169 ℃。IR(ν/ cm-1)：3278，3213，3140，1705(C＝N)，1601，1590，1575，1408，1368，1283，1258，1168，1140，605.1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：3.84，br；4.95，5.34，s，CH；7.65，8.05，8.42，9.13，4s; MS(ESI)m/z：197(M+H)。
2.3.2 4,8-二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-二亚胺的合成30 mL乙酸酐中缓慢滴加25 mL发烟硝酸，保持反应体系温度不高于15 ℃，冰浴冷却，5 ℃以下缓慢分批加入4.0 g 2,6-二亚胺八氢化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪，加料时间20 min，保持0 ℃左右搅拌2 h后，撤去冰浴，缓慢升温至45 ℃，保温反应2 h，降至室温，过滤，冷水洗涤，真空干燥，得淡黄色固体。收率82.5%,dec. 221 ℃; IR(ν/cm-1)：3312，3240，3130，3085，2920，2860，1698(C＝N)，1608(NO2)，1562，1440，1403，1368(NO3-)，1310，1256(NO2); 1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.92，s，4H；8.41，s，4H；9.69，s，4H; MS(ESI)m/z：287(M+H)。
将5.0 g所得固体加入到50 mL浓盐酸中，保持温度在-18 ℃以下，搅拌2 h后，向反应液中加入100 mL四氢呋喃，过滤，得白色固体，溶解在30 mL水中，再加入40 mL冷的浓盐酸，静置1 h后，冷却至-10 ℃，析出固体，得无色针状晶体。收率：68%，dec. 241 ℃; IR(ν/cm-1)：3382，3025，2920，1690(C＝N)，1578(NO2)，1305，1295，1268(NO2)，1110，1056，912，863; 1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.91，s，4H；8.52，s，4H；9.75，s，4H。
2.3.3 4,8二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亚硝胺的合成30 mL乙酸酐，冰浴冷却条件下，缓慢加入10 mL发烟硝酸，保持温度在5 ℃以下，将2.0 g研磨充分的4,8-二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-二亚胺缓慢加入到混合液中，加料时间10 min，缓慢升温至50 ℃，保温反应2 h后，降至室温，过滤，冷水洗涤，2%稀硝酸溶液(2000 mL)重结晶，真空干燥，得白色固体。收率62.5%,dec. 290 ℃; IR(ν/cm-1)：3285，1602(C＝N)，1528(NO2); 1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.93，s，4H，CH；9.59，s，4H; 13C NMR (DMSO-d6，500 MHz)：63.35，63.54，160.31(C＝N)。
3 结果与讨论 3.1 硝化反应影响因素 3.1.1 反应时间对硝化反应的影响胺的硝化表现为一个可逆反应，既可发生硝化反应，也同时发生脱硝基的水解反应。图 1为反应时间对硝化反应产率的影响曲线，由图 1可知，在第一阶段硝化反应中，随着反应时间增加，产率先增加后下降，反应2 h产率最高，反应12 h之后产率基本不再变化。第二阶段硝化反应的最佳时间为1 h，随着反应时间的增加，部分产物分解，副产物增加，产率降低。
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图 1 反应时间对硝化反应的影响 Fig.1 Effect of the reaction time on nitration reaction |
反应温度过低，硝化剂的活性太低，不利于硝化；提高温度会增强硝化体系的硝化强度，但随着反应温度升高，反应副产物增多。图 2为反应温度对对硝化反应产率的影响曲线，由图 2可知，第一阶段硝化反应，随着反应温度升高，产率先增加后减少，反应温度为45 ℃时产率最高。第二阶段硝化反应，反应温度较低时，产率为零，说明反应需要较高的温度，但反应温度过高时，副产物增多，产率下降，反应温度为50 ℃较为合适。
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图 2 反应温度对硝化反应的影响 Fig.2 Effect of the reaction temperature on nitration reaction |
图 3为醋酐与硝酸体积比对硝化反应产率的影响曲线，由图 3可知，第一阶段硝化中，醋酐与硝酸体积比V(Ac2O):V(HNO3)=1.2:1时，硝化产率较高，为82.5%。第二阶段硝化时，硝酸量较少时，硝化能力不足，硝酸量较多时，副产物多。综合考虑，醋酐与硝酸体积比为3时，产率较高，为62.5%。
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图 3 醋酸酐与硝酸体积比对硝化反应的影响 Fig.3 Effect of the V(Ac2O):V(HNO3)on nitration reaction |
采用TG和DSC研究了TNIP的热分解过程(样品0.5 mg，升温速度10 ℃·min-1，温度范围50~500 ℃，N2流速为30 mL·min-1)，结果如图 4所示：由TG曲线可知，TNIP的分解分为三个过程，第一阶段为220~280 ℃，失重14.8%；第二阶段为280~290 ℃，失重45%左右；第三阶段为290~500 ℃，失重20.1%。相应的，由DSC曲线可以看到，TNIP的起始分解温度为280.5 ℃，分解峰温为289.6 ℃，且只有一个很窄的放热尖峰，分解热为420 kJ·mol-1，说明TNIP在较高温度下分解，且短时间内放出大量的热，具有良好的热稳定性。
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图 4 TNIP的TG和DSC曲线 Fig.4 TG and DSC curves of TNIP |
应用密度泛函理论(DFT)，在B3PW91/6-31G++(d,p)基组下[11]，计算得到的相关高能化合物的理论爆速及爆压见表 1。
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表 1 TNIP，RDX和HMX的爆轰性能 Tab.1 Comparison of explosive performance |
根据GJB772A-1997中的方法601.2，测试条件为落锤2 kg，样品量50 mg，环境温度24 ℃，湿度62%，测得TNIP的撞击感度见表 1。由表 1可以得出，TNIP的安全性能优于RDX及HMX，是一种性能良好的高能低感含能材料。
4 结论(1) 以甲酰胺和乙二醛为原料，醋酸酐-硝酸为硝化体系，合成TNIP，硝化总产率为35.1%。采用红外光谱、核磁共振、质谱等表征了其结构。
(2) 探讨了硝化反应的关键影响因素，确定了最佳反应条件为：第一阶段硝化的醋酸酐与硝酸体积比为1.2，反应时间为2 h，反应温度为45 ℃，第二阶段硝化的醋酸酐与硝酸体积比为3，反应时间4 h，反应温度50 ℃。
(3) 热分析结果表明，TNIP在280.5 ℃开始分解，最大分解峰温289.6 ℃，分解放热420 kJ·mol-1，具有良好的热稳定性。实测TNIP的撞击感度(H50)为108.1 cm，表明TNIP是一种性能良好的不敏感炸药。
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