金属燃烧剂作为现代固体推进剂的重要组分之一, 在提高推进剂的爆热和密度的同时, 燃烧生成的固体金属氧化物微粒可抑制振荡燃烧。铝粉具有高密度、燃烧焓高, 原料来源丰富、成本较低, 因此被广泛应用在推进剂和火炸药中^[1-3]。然而普通铝粉和微米级铝粉的点火延迟时间长和燃烧动力慢使得它们在推进剂燃烧表面上容易凝结成大的“集块”, 延长了燃烧时间, 致使铝粉燃烧不完全, 燃烧效率低^[3]。由于纳米级金属粉具有尺寸小、比表面积大、表面原子配位不全等特点, 具有很高的化学反应活性, 许多研究者将其应用于推进剂中, 以提高燃速, 降低压强指数, 改善推进剂的燃烧性能^[4-8]。如高东磊等人^[4]研究了纳米铝粉的氧化特性和含纳米铝粉的复合推进剂燃烧性能, 发现纳米铝粉的氧化特性不同于普通铝粉, 且添加适量纳米铝粉可在较宽的压力范围内明显提高复合推进剂燃速。江治等人^[5]研究发现在高氯酸铵(AP)/端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中加入纳米Al粉和Ni粉可缩短点火延迟时间, 降低着火温度, 提高燃速, 使推进剂得到充分燃烧。L. Meda等人^[9]采用30 nm Al粉代替3 μm Al粉加入到复合推进剂中, 燃速提高了2倍, 点火延迟时间仅为原料的1/2。但是, 通常铝粉表面容易被氧化形成致密的三氧化二铝壳层, 高活性的纳米铝在有氧的环境中极易被氧化, 粒径越小, 其活性铝的有效含量越低, 燃烧热值也越低^[4], 因此, 纳米铝粉的粒度和用量对复合固体推进剂的性能有很大影响。

本研究主要针对50~200 nm的纳米金属粉取代10%的普通铝粉, 添加到固体复合推进剂, 采用激光点火的方法研究不同粒径的微米和纳米Al粉、纳米Ti粉的点火延迟时间, 了解其在空气中的反应活性以及不同金属粉对复合固体推进剂点火的影响规律, 以期为该类金属粉及复合固体推进剂的点火、燃烧等机理研究和模型建立提供参考。

(1) 金属粉点火试件的制备

研究中所使用的金属粉为微米Al粉和纳米金属粉, 微米Al粉包括三种球形Al粉, d₅₀分别5 μm、18 μm和29 μm; 纳米金属粉包括纳米Al粉和纳米Ti粉, 其中纳米铝粉为两类, 一类由西安近代化学研究所制得的纳米Al粉(N-Al), d₅₀为100~150 nm; 另一类为市售, d₅₀分别为50 nm(Jal-50)、150 nm(Jal-150)、200 nm(Jal-200);纳米Ti粉d₅₀为150 nm(Ti-150)。

称取一定量的金属粉(45~50 mg)放入刚玉坩埚(Ф5 mm×5 mm)内, 将坩埚内的样品振动平实, 即制得点火试件。

(2) 含纳米金属粉复合固体推进剂点火试件制备

复合固体推进剂的基础配方为: HTPB+增塑剂和固化剂共14%, AP(1 μm+13 μm+105 μm)71%, 其余为金属粉, 具体见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 复合固体推进剂中金属粉含量 Tab. 1 Mass fraction of metal powders in composite solid propellants sample 5 μm Al powder/% nano powder content of nano powder/% RX-0 15 - - HT-1A 5 N-Al 10 HT-3T 5 Ti-150 10 HT-4A 5 Jal-50 10 HT-5A 5 Jal-200 10

表 1 复合固体推进剂中金属粉含量 Tab.1 Mass fraction of metal powders in composite solid propellants

复合固体推进剂样品(500 g)的制备工艺:按上述配方称取相应原料, 加入2 L立式捏合机中充分混合, 药浆采用真空浇铸法, 70 ℃固化3 d。切成10 mm×10 mm×3 mm的片, 取表面平整均质的片作为点火试件。

采用与文献[10]相同的实验装置, 利用光电转换测试电路获得试样点火信号, 同时利用数据采集系统对激光器出光信号同步记录, 从而获得其点火延迟时间。试验装置主要由激光能源系统、实验容器、测试记录系统、点火过程摄录四部分组成。其中激光能源采用最大功率为120 W、输出波长为10.6 μm的CO₂连续激光器(型号SLC110), 激光束的光斑直径为5.0 mm。点火过程中激光持续到点火反应发生以后; 实验容器规格为Ф300 mm×400 mm, 具有视窗可观察容器内点火过程, 内置实验样品放置平台; 测试记录系统由TEK DPO4034高性能数字示波器、台式计算机和光电测试电路组成, 用于试验过程参数的测试、记录及数据处理。

激光点火试验环境为常温常压。金属粉的点火延迟时间是指激光开始作用到试样表面、发生反应后产生发光信号的这段时间。复合固体推进剂的点火延迟时间是指激光开始作用到试样表面到产生明亮火焰的时间。点火能量是指点火延迟时间内作用激光持续的总能量。

金属粉点火试件是将刚玉坩埚底部固定在燃烧实验容器内试样平台上, 复合固体推进剂点火试件直接固定于试样平台, 激光垂直作用于样品表面中心。点火实验在每一个功率密度作用下进行5~10次(具体次数视数据的重复性确定), 最终的点火延迟时间和点火能量取平均值。

不同粒度的微米Al粉的平均点火延迟时间和点火能量随激光功率密度(77.6~365.1 W·cm^-2)变化曲线如图 1和图 2所示, 5 μm Al粉的典型点火过程如图 3所示(18 μm和29 μm Al粉的点火过程与5 μm Al粉的相似)。

图 1(Fig. 1)

图 1 微米铝粉的点火延迟时间随激光功率密度变化曲线 Fig.1 Curves of ignition delay time vs heat fluxes for micro Al powders with different particle size

图 2(Fig. 2)

图 2 微米铝粉的点火能量随激光功率密度变化 Fig.2 Curves of ignition energy vs heat fluxes for micro Al powders with different particle size

图 3(Fig. 3)

图 3 不同激光功率密度条件下5 μm Al粉的典型点火过程 Fig.3 Typical ignition process of 5 μm Al powder at different heat fluxes

从图 1和图 2可以看出, 随着激光功率密度的增加, 微米铝粉的点火延迟时间呈现递减的趋势; 粒径越小, 点火延迟时间越短, 其点火能量相应越低。5 μm铝粉的点火能量先是随着激光功率密度增加而增加, 当激光功率密度达到181.0 W·cm^-2后, 点火能量随着激光功率密度继续增加而减小, 存在一个最高能量值, 约4405 mJ; 而18 μm和29 μm Al粉的点火试验在181.0~365.1 W·cm^-2的激光功率密度下进行, 点火能量随着激光功率密度增加而减少。从点火结束后, 微米金属粉点火试件样品表面并没有白色物质形成, 而是在内部形成凝结的铝块或者铝球, 表明虽然铝粉在激光作用下发生发光现象, 但其并未发生氧化反应生成白色三氧化二铝, 说明微米铝粉在试验的激光能量范围内, 铝粉表面的氧化层熔融后颗粒之间更容易发生聚集形成大的铝颗粒, 而不是进一步发生氧化反应, 这也可能是因为环境温度较低, 发生氧化反应能量不足, 表明其反应活性较低。

实验在激光功率密度为83.0~287.1 W·cm^-2范围内的条件下进行。不同粒度的纳米Al粉和Ti粉的平均点火延迟时间和点火能量随激光功率密度变化曲线如图 4和图 5所示, Jal-150和Ti-150的典型点火过程(130.7 W·cm^-2)如图 6和图 7所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 纳米金属粉的点火延迟时间随激光功率密度变化 Fig.4 Curves of ignition delay time vs heat fluxes for different nano metal powders

图 5(Fig. 5)

图 5 纳米金属粉的点火能量随激光功率密度变化 Fig.5 Curves of ignition energy vs heat fluxes for different nano metal powders

图 6(Fig. 6)

图 6 Jal-150的典型点火过程 Fig.6 Typical ignition process of Jal-150 at 130.7 W·cm-2

图 7(Fig. 7)

图 7 Ti-150的典型点火过程 Fig.7 Typical ignition process of Ti-150 at 130.7 W·cm-2

从图 4可以看出, 随着激光功率密度的增加, 纳米Al粉点火延迟时间呈现递减的趋势。在试验的激光功率密度范围内, 纳米铝粉的点火延迟时间的顺序为t_Jal-50 < t_N-Al <t_Jal-150 < t_Jal-200, 图 5显示的点火能量的顺序为E_Jal-50 < E_N-Al < E_Jal-150 < E_Jal-200。在功率密度大于190.0 W·cm^-2时, 点火延迟时间的顺序为t_Jal-50≈t_N-Al < t_Jal-150 < t_Jal-200。粒度对点火在较低功率密度时影响较大, 基本呈现出粒度越小, 点火时间越短的规律。

通常认为铝粉的点火是由于表面氧化层破坏, 内核已融化的金属铝液体才会与氧化剂接触发生化学反应, 含氧化铝壳层的Al粉在加热过程中内部建立起的压力引起壳层破坏, 使Al能够和空气中的氧化剂发生化学反应^[11-12]。铝粉的点火能量与颗粒的质量近似成正比, 当激光辐射到铝粉表面时, 热量将大于其本身所需要的点火能, 大部分颗粒可以迅速达到点火温度^[5]。颗粒越大, 其所需点火能量越高, 因此, 在相同的激光功率密度时, 颗粒大的铝粉点火延迟时间越长。随着激光功率密度的增加, 颗粒本身的差异对点火的影响减弱, 从而出现了几种纳米铝粉点火延迟时间逐渐接近的现象。从图 6可知, 随着激光作用时间的增加, 纳米铝粉的点火反应逐渐变得剧烈, 而且在激光中止后试样表面出现小的火星状的铝颗粒继续燃烧。点火试验结束后, 纳米Al粉的点火试件表面是白色的三氧化二铝, 也表明点火发生后纳米金属粉均发生了氧化反应。

纳米Ti粉的点火延迟时间随着激光功率密度增加呈现递减的趋势, 点火能量随增激光功率密度增加而增加, 点火延迟时间和点火能量与激光功率密度近似线性关系。与粒度接近的Jal-150相比, 点火延迟时间t_Ti-150 < t_Jal-50, 点火能量E_Ti-150 < E_Jal-50, 且点火过程也不同。Ti-150的点火出现熔融后喷射出样品池, 且继续燃烧(图 7)。虽然Ti的沸点高于Al, 但纳米Ti粉在常温条件下其表面不像Al粉那样容易被氧化, 不存在一定厚度的壳层, 因此, 部分颗粒在激光能量作用下能够发生熔融, 甚至汽化, 喷出点火试件继续燃烧, 形成燃烧的火花。

实验在功率密度为72.1~208.5 W·cm^-2范围内的条件下进行, 含不同金属粉的复合固体推进剂的平均点火延迟时间和点火能量随激光功率密度变化曲线如图 8和图 9所示, 典型点火过程如图 10~图 14所示。

图 8(Fig. 8)

图 8 不同复合固体推进剂的点火延迟时间随激光功率密度变化 Fig.8 Curves of ignition delay time vs heat fluxes for different composite solid propellants

图 9(Fig. 9)

图 9 不同配方复合固体推进剂的点火能量随激光功率密度变化 Fig.9 Curves of ignition energy vs heat fluxes for different composite solid propellants

图 10(Fig. 10)

图 10 RX-0在不同激光功率密度条件的典型点火过程 Fig.10 Typical ignition process of RX-0 at different laser fluxes

图 11(Fig. 11)

图 11 HT-1A在不同激光功率密度条件下的典型点火过程 Fig.11 Typical ignition process of HT-1A at different laser fluxes

图 12(Fig. 12)

图 12 HT-3T在不同激光功率密度条件下的典型点火过程 Fig.12 Typical ignition process of HT-3T at different laser fluxes

图 13(Fig. 13)

图 13 HT-4A在不同激光功率密度条件下的典型点火过程 Fig.13 Typical ignition process of HT-4A at different laser fluxes

图 14(Fig. 14)

图 14 HT-5A在不同激光功率密度条件下的典型点火过程 Fig.14 Typical ignition process of HT-5A at different laser fluxes

由图 8可知, 含金属粉复合固体推进剂的点火延迟时间随着激光功率密度的增加呈现递减的趋势。在相同激光功率密度条件下, 含金属粉复合固体推进剂的点火延迟时间和点火能量顺序分别为t_RX-0 > t_HT-5A > t_HT-1A > t_HT-4A > t_HT-3T, 图 9显示的点火能量顺序为E_RX-0 > E_HT-5A > E_HT-1A > E _HT-4A > E_HT-3T, 表明不同金属粉复合固体推进剂的点火延迟时间与金属粉的点火延迟时间趋势一致(t_5μm > t_Jal-200 > t_N-Al > t _Jal-50 > t _Ti-150)。由图 10~图 14可知, 点火均首先在试样表面形成小的火焰, 然后迅速扩展, 并可持续燃烧。从火焰初期的明亮程度判断, 火焰初期有金属粉的参与。对于HTPB/AP体系的复合固体推进剂, 金属粉使HTPB/AP主要分解过程的放热和气相产物逸出时间缩短, 分解速率提高^[13]。纳米级金属粉的表面效应导致其表面具有很多的催化活性位, 催化活性很高, 纳米金属粉对AP/HTPB推进剂热分解的催化效果, 主要来源于纳米金属粉对AP/HTPB推进剂中AP热分解的催化作用^[14]。同时, 复合固体推进剂的点火阈值的大小主要取决于组分的热属性、化学分解动力学以及组分的光学性质等因素, 由于纳米金属粉具有宽频带的强吸收, 在复合固体推进剂中加入少量的纳米金属粉可有效地提高推进剂对于热量的吸收, 从而进一步改善其点火性能^[5]。因此, 在AP/HTPB的配方体系中, 金属粉对含金属粉复合固体推进剂的点火延迟时间有明显影响, 金属粉的点火延迟时间越短, 相应含该金属粉的复合固体推进剂的点火延迟时间越短。

(1) 不同激光功率密度下Al粉的激光点火特性研究表明, Al粉的粒度越小, 其点火延迟时间越短, t_Jal-50 < t_N-Al < t_Jal-150 < t_Jal-200 < t_5μm, 点火能量越小, E_Jal-50 < E_N-Al < E_Jal-150 < E_Jal-200 < E_5μm; 且微米Al粉的点火远远难于纳米Al粉。

(2) 在相同激光功率密度条件下, Ti-150的点火延迟时间和点火能量明显要小于Jal-150, 且两者的点火过程差异较大。Ti-150点火过程呈现熔融后液相飞溅喷射并继续燃烧的现象, Jal-150未出现这种现象。

(3) 含金属粉的复合固体推进剂点火研究表明, 金属粉的点火延迟时间越短, 则含该金属粉的复合固体推进剂的点火延迟时间越短, 点火能量越低, E_RX-0 > E_HT-5A > E_HT-1A > E_HT-4A > E_HT-3T。