TNT基熔铸炸药广泛应用于工业和军用等领域, 然而TNT在生产和应用过程中, 不仅对操作人员及环境存在较大危害, 而且还存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象, 这些对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响, 不能满足钝感弹药标准的要求, 运输和使用时的安全性较差[1-2]。因此各国都致力于发展高能低感满足熔铸要求的单质或混合炸药, 以期能够代替TNT作为熔铸炸药的载体。在氮杂环含能化合物的分子结构中含有大量的N—N键和C—N键, 具有高的正生成焓, 能产生比较高的能量, 因此氮杂环含能化合物基本可以满足这些要求[3-5]。
吡唑类是氮杂环含能化合物中一类重要的化合物, 由于吡唑结构上存在π-电子体系, 能形成类苯结构的大π键, 因而在环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应, 经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能钝感、低熔点以及可以与大多数含能材料相容性好等优点[4-5], 可替代TNT用于熔铸炸药, 并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方[6-10]。硝基吡唑分子中, 硝基数量越多其性能越好, 但目前为止, 国内三硝基吡唑的合成还不成熟, 产率较低, 一般在15%左右[11-15]。
在含氮基团中, 硝酸酯基也是一种性能优良的含能基团, 广泛应用于各种含能材料[16-17]。本研究以4-氯吡唑(4-CP)为原料, 先经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3, 5-二硝基吡唑(4-CDNP), 再经过硝酸盐酯化, 最终制得了一种未见文献报道具有潜在应用价值的新型含能化合物3, 5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(3, 5-dinitropyrazole-4-nitrate, DNPN), 对其进行了表征, 并计算了其爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器FTIR4800S红外光谱仪, 日本岛津公司; Vario EL元素分析仪, 德国Elementar公司; P1201高效液相色谱仪, 大连依利特分析仪器厂。
4-氯吡唑, 常州市武进康达化工有限公司; 硫酸, 天津市化学试剂三厂; 硝酸, 天津市化学试剂三厂; 硝酸银, 国药化学试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯。
2.2 合成路线
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Scheme 1 Synthetic route of DNPN |
3 g(0.03 mol)4-CP分批加入到25 mL 98%浓硫酸中, 使其完全溶解; 将50 mL硝硫混酸缓慢滴加入四口瓶中, 滴加完毕后, 油浴升温至100 ℃, 反应5 h后停止反应冷却到室温, 将反应液倒入200 mL碎冰中, 待冰全部融化后, 析出白色沉淀, 抽滤, 烘干, 滤液用乙醚多次萃取, 合并抽滤和萃取的产物, 然后用甲苯重结晶, 纯度大于98%(高效液相色谱), 产率65.1%。m.p.156~158 ℃。IR(KBr, ν/cm-1):1533.1, 1420.8, 1326.7(C—NO2), 684.6(C—Cl)。1HNMR(CDCl3):16.2(1H)。13C NMR(CDCl3):102.9(C4), 147.5(C3, C5)。元素分析(C3HN4O4Cl, %):实测值, C 18.67, H 0.49, N 29.04, O 33.44, Cl 18.36;理论值, C 18.71, H 0.53, N 29.11, O 33.24, Cl 18.41。
2.3.2 DNPN的合成将3.8 g(0.02 mol)4-CDNP加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中, 再将3.4 g(0.02 mol)硝酸银溶于10 mL蒸馏水中, 然后倒入三口瓶中。在40~50 ℃反应1 h。过滤, 将滤液用乙醚萃取, 得浅黄色固体, 纯度大于96%(高效液相色谱), 产率35.6%。m.p.120~122 ℃。IR(KBr, ν/cm-1):1535.3, 1422.4, 1324.7(C—NO2), 1613.4(O—NO2)。1H NMR(CDCl3):16.1(1H)。13C NMR(CDCl3):103.1(C4), 147.8(C3, C5)。元素分析(C3HN5O7, %):实测值, C 16.38, H 0.49, N 31.98, O 51.15;理论值, C 16.45, H 0.46, N 31.97, O 51.12。
3 结果与讨论 3.1 混酸组成对4-CDNP产率的影响100 ℃反应5 h条件下硝硫混酸体积比对4-CDNP产率的影响见图 1。
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图 1 硝硫混酸体积比对4-CDNP产率的影响 Fig.1 Effect of V(nitric acid):V(sulfuric acid)on yield of 4-CDNP |
从图 1可以看出, 4-CDNP的产率随着硝硫混酸中硫酸用量的增多而増高, 在硝硫混酸体积比达到1:4之后趋于平缓, 继续增加硫酸用量对反应影响不大。这是因为在硝化过程中, 随着硫酸用量的增加, 硫酸的脱水能力増强, 硝化体系中产生的具有硝化能力的NO2+増多, 硝化能力提高, NO2+可以更加有效地进攻吡唑环上C原子, 硝化产物的产率也随之提高。因此, 最优的硝硫混酸体积比为1:4。
3.2 反应温度对4-CDNP产率的影响硝硫混酸组成V(98%硝酸):V(98%硫酸)=1:4, 反应5 h情况下, 温度对4-CDNP的产率的影响见图 2。
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图 2 反应温度对4-CDNP产率的影响 Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of 4-CDNP |
从图 2可以看出, 低于80 ℃时, 4-CDNP产率很低, 说明在此温度下硝化反应很难进行, 随着反应温度的提高, 产率逐渐提高, 当反应温度达到硝硫混酸回流温度时(100 ℃), 收率达到65.1%。再升高温度, 产率反而下降。这可能是因为高温下硝酸分解使得体系硝化能力降低所致。因此, 适宜反应温度为100 ℃。
3.3 4-CDNP与硝酸银的反应机理研究由于4-CDNP与硝酸银的水溶液均具有较大的电导率, 因此使用电导率仪实时跟踪反应体系的电导率, 根据电导率的变化进行了反应动力学研究。固定反应体系体积20 mL, 反应温度45 ℃, 改变4-CDNP与硝酸银的浓度, 实验发现, 一旦将硝酸银溶液加入到4-CDNP水溶液中, 立即产生AgCl白色沉淀, 并且电导率开始迅速下降, 下降速率随着反应的进行逐渐趋于平缓, 如图 3所示。硝酸银与4-CDNP在不同浓度下反应达到平衡(即电导率不变)所需时间见表 1。
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图 3 反应体系的电导率随反应时间的变化曲线 Fig.3 Curve of electrical conductivity of reaction system vs reaction time |
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表 1 不同配比下4-CDNP与硝酸银反应平衡所需时间 Tab.1 The time to reaction balance with different concentration of AgNO3 and 4-CDNP |
从表 1可以看出, 反应速率(反应物或者产物的浓度随时间的变化率)基本与4-CDNP以及硝酸银浓度的一次方成正比, 即4-CDNP以及硝酸银的分级数均为1, 说明此反应为二级反应, 基本符合芳香族亲核取代反应(SNAr)的特点。反应机理(Scheme 2)可能是:4-CP被硝化形成4-CDNP之后, 由于两个硝基的吸电子效应, 使得4号位的C原子显部分正电性, 当加入亲核试剂之后, 亲核试剂硝酸根首先进攻4号位的C原子, 形成中间产物σ络合物, 最后氯离子离去, 得到最终产物。
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Scheme 2 Reaction mechanism of nucleophilic substitution reaction |
为了进一步显示所制备化合物作为含能材料的潜在应用价值, 用Kamlet公式计算了DNPN的爆轰性能, 并用相同方法计算了黑索今、奥克托今以及梯恩梯等常用炸药的爆轰性能, 结果列于表 2。
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表 2 不同炸药的爆轰参数 Tab.2 The detonation parameters of different explosive |
从表 2可以看出, DNPN的氧平衡稍大于0, 为正氧平衡, 而黑索今、奥克托今以及梯恩梯的氧平衡OB均小于0, 为负氧平衡。说明DNPN自身的含氧量足够分子中碳氢原子在爆炸过程中的消耗。从爆轰参数也可以看出, DNPN的爆轰性能接近于RDX与HMX, 优于TNT, 说明DNPN有潜在应用价值。
4 结论(1) 以4-氯吡唑为原料, 经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3, 5-二硝基吡唑, 后经亲核取代反应得到未见文献报道的新型含能化合物DNPN, 产率为23.2%。其爆轰性能优于TNT。
(2) 优化了硝化反应条件:硝硫混酸体积比为1:4, 反应温度100 ℃, 反应时间5 h, 在此条件下, 硝化反应产率可以达到65.1%。
(3) 硝酸根对4-氯-3, 5-二硝基吡唑上氯的取代反应机理类似于芳香族亲核取代反应机理, 均为SNAr机理。
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A novel energetic material, 3, 5-dinitropyrazole-4-nitrate(DNPN), was synthesized via nitration and nucleophilic substitution reaction using 4-chloropyrazole as raw material, and its structure was characterized by FTIR, NMR and elemental analysis.