2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)从1863年首次合成以来, 被广泛应用于军事工业。虽然TNT的合成工艺十分成熟、成本也相对低廉, 但是TNT装药密度过低、爆轰性能不理想、长储时会渗油、生产过程中会产生“红水”^[1-3]等固有的缺陷无法解决, 不能满足当前的需求。因此, 世界各国的含能材料工作者都在积极探索能够代替TNT的新型熔铸炸药载体。在寻找TNT替代物的过程中, 研究者们发现了数种具有类似性能的高能钝感含能化合物。如, 2, 4-二硝基茴香醚(DNAN)、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)、3, 4-二硝基吡唑(DNP)等^[4-5]。其中, DNAN的钝感性能好, 但是爆轰性能太差; DNTF能量密度高, 但是熔点太高且熔铸时容易挥发; TNAZ稳定性高、爆轰性能好, 但是成本太高难以量产; MTNI熔铸性能优异、能量密度高, 但是合成路线复杂, 成本居高不下^[3]。

3, 4-二硝基吡唑(DNP), 熔点85~86 ℃(通过WRS-1B熔点仪测定), 与TNT相近, 熔铸性能优良; 通过X-射线单晶衍射仪测定计算的密度为1.81 g·cm^-3, 大于TNT的1.65 g·cm^-3; 理论预测的爆速为8104 m·s^-1, 远高于TNT的6900 m·s^-1; 其实测的H₅₀为67.4 cm, 大于TNT的59 cm^[6], 所以它比TNT更加钝感; 而且, DNP可用价格低廉的吡唑作原料, 使用简便易行的三步法(吡唑的硝化、N-硝基吡唑的热重排、3-硝基吡唑的硝化)来合成^[5]。由此可知, DNP是一种价格低廉、性能优良的有发展前景的新型高能钝感熔铸炸药载体。但是, 国内外关于DNP的报道仍然比较少, 仅见李永祥^[7]关于含有溶剂苯分子的DNP的晶体结构的相关研究。为了得到DNP的不含溶剂的单晶结构, 本研究通过N-硝化、硝基热重排、二次硝化三步法合成了3, 4-二硝基吡唑(DNP)。缓慢蒸发用于培养晶体的乙醚溶剂培养得到了3, 4-二硝基吡唑的单晶, 用X-射线单晶衍射分析测定了其单晶结构。

吡唑、冰醋酸、乙酸酐、浓硫酸、发烟硝酸、氯化钠、苯甲腈、石油醚、乙醚为分析纯, 购自于国药集团化学试剂有限公司。

XRD单晶衍射采用Bruker SMART 1000 CCD面探X射线单晶衍射仪、上海精密科学仪器有限公司的WRS-1B熔点仪。

3, 4-二硝基吡唑(DNP)的合成制备步骤主要参照文献[8], 经过N-硝化、硝基热重排、3-硝基吡唑的硝化的三步法进行合成, 制备得到DNP晶体, 合成路线如Scheme 1所示。第一步, N-硝化所用硝化剂为发烟硝酸与乙酸酐的混合溶液, 其体积比为4:21, 先将吡唑溶于乙酸中, 再滴加硝化剂硝化; 第二步, 热重排选用苯甲腈做溶剂, 在苯甲腈中煮沸反应3.5 h, N-硝基吡唑就通过[1, 5]-δ迁移重排为3-硝基吡唑^[8]; 第三步, 二次硝化选用硝化剂为硝化能力较强的硝硫混酸, 3-硝基吡唑在加热条件下的硝硫混酸中直接被硝化为3, 4-二硝基吡唑。

(Scheme1)

Scheme1 DNP′s three-step synthesis method

第一步硝化与第三步硝化所使用的硝化剂不同, 若第一步使用硝化能力较强的硝化剂如硝硫混酸, 就会生成4-硝基吡唑而不是N-硝基吡唑^[6-8], 而4-硝基吡唑的进一步硝化存在困难, 所以第一步使用硝化能力较弱的乙酸酐—发烟硝酸硝化^[9]体系; 第三步之所以使用硝硫混酸进行硝化, 是因为吡唑环上引入一个硝基之后, 硝基基团明显的拉电子效应使得吡唑环上的电子云密度显著降低, 就抑制了再硝化反应^[10], 所以需要使用硝化能力更强的硝化试剂。

第三步反应后, 将反应液倒入到碎冰中, 再用乙醚进行萃取, 接着用饱和食盐水对乙醚相进行清洗, 直至食盐水相无明显酸性。然后再加入无水硫酸镁, 搅拌后封口静置3 h, 过滤, 自然挥发, 就能够得到不含任何其他溶剂的DNP单晶。

选取尺寸为0.47 mm×0.45 mm×0.41 mm的单晶, 将其置于Bruker SMART 1000 CCD面探X射线单晶衍射仪上, 以φ和ω的扫描方式, 在298(2) K的温度下以石墨单色化的Mo K_α射线(λ=0.71073Å)为衍射源, 在2.66°≤θ≤25.02°的范围内收集了5528个衍射点, 其中有独立衍射点2050个(R_int=0.0499)。所有参数经L_p因子和经验吸收校正, 晶体结构的解析和优化使用SHELXL-97程序完成。主要原子坐标由直接法求得, 其它原子坐标由差值Fourier合成法得到。用全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化, 用全矩阵最小二乘法和几何参数法对氢原子坐标进行结构优化。

表 1(Tab. 1)

表 1 DNP的晶体学数据 Tab. 1 The crystallography data of DNP item value empiric formula C3H2N4O4 formula mass 158.09 temperature/K 298(2) wavelength/Å 0.71073 crystal system monoclinic space-group P21/c a/Å 9.9801(8) b/Å 11.9959(9) c/Å 9.7192(7) β/(°) 94.232(1) cell volume/Å3 1160.41(15) Z 8 Dc /g·cm-3 1.80969 F(000) 640 R1, ωR2(all data) 0.1012, 0.1377 h/k/l -11~11/-14~10/-10~11 reflection collected 5528 reflection unique(Rint) 2050(0.0499) θ/(°) 2.66~25.02 R1, ωR2[I>2σ(I)] 0.0504, 0.1146 data/restraints/parameters 2050/0/199

表 1 DNP的晶体学数据 Tab.1 The crystallography data of DNP

结晶后的DNP为略带淡黄色的块状晶体, 其分子结构如图 1所示, 晶胞堆积图如图 2所示。部分键长、键角以及氢键数据分别列于表 2~表 4中。由表 2可看出, DNP中吡唑环的键长都在1.35左右, 说明键长趋于平均化, 与吡唑的芳香性一致; 由表 3数据可知, DNP中吡唑环的键角, 各键角也接近于108°, 表明DNP中吡唑环上各原子共平面。

图 1(Fig. 1)

图 1 DNP的晶体结构图 Fig.1 Crystal structure of DNP

图 2(Fig. 2)

图 2 DNP的氢键作用图 Fig.2 The hydrogen-bond interaction of DNP

表 2(Tab. 2)

表 2 DNP的键长 Tab. 2 The bond lengths of DNP bond length/Å N(1)—C(3) 1.316(3) N(1)—N(2) 1.350(3) N(1)—H(1) 0.8600 N(2)—C(1) 1.309(3) N(3)—O(1) 1.188(3) N(3)—O(2) 1.207(3) N(3)—C(1) 1.456(3) N(4)—O(3) 1.208(3) N(4)—O(4) 1.224(3) N(4)—C(2) 1.412(3) N(5)—C(6) 1.312(3) N(5)—N(6) 1.350(3) N(5)—H(5) 0.8600 N(6)—C(4) 1.311(3) N(7)—O(6) 1.197(3) N(7)—O(5) 1.197(3) N(7)—C(4) 1.453(3) N(8)—O(7) 1.213(3) N(8)—O(8) 1.222(3) N(8)—C(5) 1.418(3) C(1)—C(2) 1.383(3) C(2)—C(3) 1.372(4) C(3)—H(3) 0.9300 C(4)—C(5) 1.385(3) C(5)—C(6) 1.370(3) C(6)—H(6) 0.9300

表 2 DNP的键长 Tab.2 The bond lengths of DNP

表 3(Tab. 3)

表 3 DNP的键角 Tab. 3 The bond angle of DNP bond angle/(°) C(3)—N(1)—N(2) 114.1(2) C(3)—N(1)—H(1) 122.9 N(2)—N(1)—H(1) 122.9 C(1)—N(2)—N(1) 103.1(2) O(1)—N(3)—O(2) 125.9(3) O(1)—N(3)—C(1) 117.5(3) O(2)—N(3)—C(1) 116.6(3) O(3)—N(4)—O(4) 123.5(2) O(3)—N(4)—C(2) 118.2(2) O(4)—N(4)—C(2) 118.3(2) C(6)—N(5)—N(6) 114.3(2) C(6)—N(5)—H(5) 122.9 N(6)—N(5)—H(5) 122.9 C(4)—N(6)—N(5) 103.0(2) O(6)—N(7)—O(5) 125.1(3) O(6)—N(7)—C(4) 117.8(3) O(5)—N(7)—C(4) 117.1(3) O(7)—N(8)—O(8) 124.4(2) O(7)—N(8)—C(5) 117.2(2) O(8)—N(8)—C(5) 118.4(2) N(2)—C(1)—C(2) 112.3(2) N(2)—C(1)—N(3) 118.9(2) C(2)—C(1)—N(3) 128.8(2) C(3)—C(2)—C(1) 105.0(2) C(3)—C(2)—N(4) 127.9(2) C(1)—C(2)—N(4) 127.2(2) N(1)—C(3)—C(2) 105.5(2) N(1)—C(3)—H(3) 127.2 C(2)—C(3)—H(3) 127.2 N(6)—C(4)—C(5) 112.1(2) N(6)—C(4)—N(7) 118.8(2) C(5)—C(4)—N(7) 129.0(2) C(6)—C(5)—C(4) 105.0(2) C(6)—C(5)—N(8) 127.3(2) C(4)—C(5)—N(8) 127.7(2) N(5)—C(6)—C(5) 105.6(2) N(5)—C(6)—H(6) 127.2 C(5)—C(6)—H(6) 127.2

表 3 DNP的键角 Tab.3 The bond angle of DNP

表 4(Tab. 4)

表 4 DNP的氢键键长及键角 Tab. 4 Hydrogen bond length and angle of DNP D—H…A d(D—H)/Å d(H…A)/Å d(D…A)/Å /DHA/(°) N(1)—H(1)…O(4)#1 0.860 2.152 2.961 156.48 N(1)—H(1)…N(6)#2 0.860 2.533 3.059 120.31 N(5)—(5)…O(8)#3 0.860 2.264 3.068 155.65 N(5)—H(5)…N(2)#4 0.860 2.502 3.022 119.64 Note: #1: -x+1, y-1/2, -z+3/2;#2: -x+1, y-1/2, -z+3/2;       #3: -x, y+1/2, -z+1/2; #4: -x+1, y+1/2, -z+3/2.

表 4 DNP的氢键键长及键角 Tab.4 Hydrogen bond length and angle of DNP

从表 4的氢键数据中可以判断, DNP存在分子间及分子内的氢键作用。由图 2可知, 分子内氢键主要是N和H与临近O原子的氢键作用, 而分子间氢键则主要是N和H与临近N原子之间的氢键作用。氢键作用能够提高DNP的稳定性与安全性^[12]。再通过观察图 3中的DNP分子间的片层结构, 以及DNP分子排布的有序性可以得知:与带有芳香性的吡唑分子相似, DNP分子之间可能存在比较强烈的π-π堆积作用。图 3中DNP分子的片层结构排布表明, 这种π-π堆积属于偏移堆积, 而DNP分子上吡唑环引入的两个强吸电子基团—硝基, 有利于保持这种堆积构型的稳定。这种分子间的作用力有利于DNP更加稳定地存在^[6], 使得DNP的晶体密度更大、感度也更低。

图 3(Fig. 3)

图 3 DNP的三维堆积图 Fig.3 The 3-dimention packing diagram of DNP

本研究以吡唑为原料, 以乙醚作为溶剂, 首次合成并培养得到了3, 4-二硝基吡唑(DNP)的单晶。使用X射线单晶衍射仪测得其单晶结构。DNP的晶体结构研究结果表明, 3, 4-二硝基吡唑的晶体结构属于单斜晶系, 空间点群为P2₁/c, 同时, 3, 4-二硝基吡唑存在大量的分子间氢键作用以及π-π堆积作用, 使得DNP分子能够稳定地存在。