2. 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072
2. Key Laboratory for Green Technology of State Education Ministry, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)是端羟基聚丁二烯(HTPB)环氧化改性的产物, 由于活泼环氧基团的引入, EHTPB在分子极性、力学性能、粘合强度及耐热性能等方面较HTPB均有所提高, 已逐渐取代HTPB在民用和军事领域的地位, 用于聚氨酯弹性体、环氧树脂、涂料等的改性, 并可用作固体火箭推进剂的粘合剂, 是国内外广泛关注的一种新型含能材料[1-3]。
EHTPB传统合成方法主要有两种:一种是有机过氧酸法, 此法工艺简单、成本低, 但开环几率较高, 并存在废酸污染问题; 另一种是相转移催化法, 该法避免了有机酸法的诸多缺陷, 但也存在后处理过程复杂, 液体催化剂无法循环利用等不足[4-7]。因此, 开发绿色环保、固体催化合成EHTPB的工艺方法具有十分重要的意义。
本研究以羟基多壁碳纳米管(MWCNT)为载体, 采用超声接枝的方法, 制备了A336/MWCNT固体催化剂, 考察了其催化HTPB环氧化制备EHTPB反应的活性、稳定性及区域选择性, 在适宜反应条件下得到了较好的结果, 提供了一条合成EHTPB的新路线。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器MWCNT, 外径为10~20 nm, —OH含量为3.06%, 北京德科岛金科技有限公司; HTPB, Mn=2800, 淄博齐龙化工有限公司; 异戊醇、二氯甲烷、钨酸铵、85%磷酸、30%H2O2、无水硫酸镁, 分析纯, 天津市光复精细化工有限公司。
VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(瑞士BRUKER公司, KBr压片); TGA Q500型热重分析仪(美国TA仪器公司); AVANCEⅢ型液体核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司, TMS内标)。
2.2 实验过程 2.2.1 A336/MWCNT的制备将1.0 g MWCNT、10 g A336及20 mL异戊醇加入250 mL锥形瓶中, 密封后, 30 ℃下超声处理24 h。超声结束后, 抽滤, 用二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤, 最后将滤饼于120 ℃下干燥7 h, 即得A336/MWCNT固体催化剂。制备原理的示意图如Scheme 1所示。
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Scheme 1 The preparation principle of A336/MWCNT |
将1 g HTPB加入100 mL圆底三口烧瓶, 加入10 mL二氯甲烷溶剂溶解, 然后加入一定量的钨酸铵、85%的磷酸和A336/MWCNT, 水浴加热到60 ℃, 加入H2O2反应。反应结束后, 抽滤, 催化剂(滤饼)经二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤, 干燥后循环使用; 有机相用无水硫酸镁干燥过滤后得到产物。
2.2.3 环氧化产物表征HTPB环氧化产物用核磁共振光谱仪(1H NMR)进行定性定量分析, 环氧化前后各结构对应的核磁共振化学位移如Scheme 2所示。
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Scheme 2 Schematic representation of original and epoxidized HTPB and 1H NMR chemical shifts |
本文中环化度E采用以下公式计算[5]:
| $ E = \frac{{{A_{2.7}} + {A_{2.9}} + 0.5{A_{2.5}}}}{{{A_{2.7}} + {A_{2.9}} + 0.5{A_{2.5}} + {A_{5.4}} + 0.5{A_{4.9}}}} \times 100\% $ |
式中，A2.5、A2.7、A2.9、A4.9、A5.4 分别为化学位移2.5、2.7、2.9、4.9、5.4处峰的积分面积。
3 结果与讨论 3.1 催化剂的表征为了确定A336在碳纳米管表面的存在状态, 采用红外光谱对样品进行了表征, 结果如图 1所示。图中a曲线是A336的红外光谱图, 在2925，2856 cm-1和1466 cm-1处有三个明显的吸收峰, 这分别对应甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)中C—H键的伸缩振动和变形振动吸收峰。b曲线为MWCNT的红外谱图, 其中1184 cm-1为C—OH含氧基团C—O的振动峰, 1404 cm-1为—OH的弯曲振动峰, 1529 cm-1处为碳管六元环的碳骨架振动峰, 表明碳纳米管石墨结构的存在。c曲线为A336/MWCNT的红外光谱图, 从c曲线可以看出, 1184 cm-1处的峰变得不明显, 在1167 cm-1处出现了C—N吸收峰; 并且在1437 cm-1处出现了A336中亚甲基的特征峰, 与A336红外光谱相比, 亚甲基的C—H振动峰发生了红移, 这些结果表明A336成功接枝在MWCNT上, 并且是通过两者分子中氨基与羟基的配位作用实现的[8], 后续的热重分析进一步验证了这一推断。
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图 1 样品的FTIR图 Fig.1 FTIR spectra of the samples |
为了确定A336的接枝量, 对A336、MWCNT及A336/MWCNT进行了热重分析表征, 结果分别如图 2所示。由图 2中a、b曲线可见, 纯A336和MWCNT都只有一个失重台阶, 初始失重温度分别为100 ℃和450 ℃左右; A336/MWCNT有三个失重台阶, 第一个失重台阶可能由物理吸附于MWCNT的微量A336产生, 因物理吸附是靠分子间范德华力进行的, 所以, 物理吸附于MWCNT的微量A336初始失重温度仅为180 ℃左右, 而第二和第三失重台阶分别对应催化剂中接枝的A336和MWCNT, 由于接枝是通过化学键合作用发生的, 因此其初始失重温度明显高于物理吸附的情况, 分别为400 ℃和570 ℃左右。这一现象也进一步印证了红外推断的结果－A336不是单纯地吸附在MWCNT表面, 而是通过两者分子中氨基与羟基的配位作用结合在一起的。因图 2中c曲线的二、三台阶的失重量应与A336/MWCNT中A336、MWCNT的接枝量成正比, 由此计算得出, A336/MWCNT中A336的接枝量为20.5%。
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图 2 样品的热重曲线 Fig.2 TG curves of the samples |
图 3是在HTPB 1 g, 30%H2O2 5.1 g, 85%H3PO4 0.128 g, (NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0. 274 g, ClCH2CH2Cl 10 mL, 反应温度60 ℃条件下, A336(0.21 g)和A336/MWCNT(1 g, 其中A336 0.21 g)催化HTPB环氧化反应中环化度随反应时间的变化曲线。由图 3可知, 两种催化剂催化下, 环化度都随反应时间的延长而增大; A336固载后, 活性变得温和, 反应可控性增强。尽管A336/MWCNT的催化活性低于A336, 但当反应时间为4 h时, A336/MWCNT催化HTPB环化反应的环化度达到25%左右, 表明A336/MWCNT对HTPB环氧化反应仍具有较高的催化活性。而且, 相比于液体催化剂A336, 固载催化剂A336/MWCNT易于分离, 将大大简化反应产物后处理过程且可循环利用。
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图 3 两种催化剂催化HTPB环氧化反应的活性对比曲线 Fig.3 Ccatalytic activity comparison of the two kinds of catalysts in the HTPB epoxidation |
可循环利用是固体催化剂最重要的性能之一, 对于工业化生产具有十分重要的意义。在HTPB 1 g, 30%H2O2 5.1 g, 85%H3PO4 0.128 g, (NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0.274 g, ClCH2CH2Cl 10 mL, A336/MWCNT 1 g的反应条件下, 测试了A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的可循环利用性, 结果如表 1所示。每次反应结束后A336/MWCNT都经抽滤分离、二氯甲烷和蒸馏水充分洗涤、干燥之后, 用于下一次反应。由表 1可知, A336/MWCNT循环使用三次之后, HTPB环化度基本保持稳定, 无明显下降; 且每次循环结束后对催化剂进行FTIR和TG测试分析, 结果表明使用后的催化剂与初始A336/MWCNT的谱图对比, 无明显变化, 证明A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应稳定性较好。
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表 1 A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应的可循环利用性 Tab.1 The reusability of the A336/MWCNT in the HTPB epoxidation |
图 4是A336和A336/MWCNT催化HTPB环氧化反应中环化度与trans 1, 4—C＝C结构产物(A2.7/A2.9)的结果对比关系, 可见，A2.7/A2.9的值都随环化度的增大而增大; 但相同环化度下A336/MWCNT催化反应的A2.7/A2.9值明显高于A336催化反应的结果, 说明A336/MWCNT催化环氧化反应中trans 1, 4—C＝C的反应选择性要高于A336催化反应。在环化度达到25%时, A336/MWCNT的A2.7/A2.9值(0.6036)较A336(0.5275)提高约14.4%。这可能与A336被负载后的纳米化效应有关, 具体过程还有待进一步深入研究, 但这一发现为实现HTPB区域选择性环氧化提供了可能。
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图 4 两种催化剂催化HTPB环氧化反应的对比曲线 Fig.4 Comparison of the HTPB epoxidation catalyzed by two kinds of catalysts |
(1) 采用超声法制备了A336/MWCNT催化剂, 红外光谱和热重分析表明A336成功接枝在MWCNT表面, 接枝量为20.5%。
(2) A336/MWCNT催化剂在HTPB环氧化反应中显示出良好的活性和稳定性, 并可循环利用。
(3) A336/MWCNT催化HTPB区域环氧化的选择性比纯A336催化剂高达14.4%(A2.7/A2.9值), 为实现HTPB区域选择性环氧化提供了可能, 对推动非均相催化HTPB环氧化合成EHTPB的工艺提供参考。
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