2. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051;
3. 北京奥信化工科技发展有限责任公司, 北京 100040
2. School of Chemical and Environment Engineering North University of China, Taiyuan 050051, China;
3. Beijing Auxin Chemical Technology Ltd, Beijing 100040, China
含能材料晶体粒度对其感度、燃烧性能和爆轰性能具有较大影响, 所以含能材料的超细化技术逐渐引起业内人士的重视。相对于微米级的含能材料, 亚微米级和纳米级的含能材料燃烧速率更高, 机械感度更低, 同时具有能量释放速率更快等优点[1-4]。Y.Bayat等[5]通过超声辅助重结晶制备了平均粒径为27 nm的纳米级HMX。Yingchun Lei等[6]采用溶剂/非溶剂法制得了粒径分布为30~100 nm的球形TATB。刘杰等[7]通过机械研磨法制得了粒径在50 nm以下的纳米级RDX。相对于以上含能材料, 国内外关于制备亚微米级和纳米级CL-20的报道相对较少。Chongwei An等[8]通过喷射细化法制备了平均粒径为300 nm的超细CL-20。Y.Bayat等[9]通过微乳液法制备了平均粒径为25 nm的CL-20。尚菲菲等[10]通过超临界流体增强溶液扩散技术制备了纳米级CL-20。Xiaode Guo[11]等使用球磨机制备了平均粒径为200 nm的亚微米级CL-20。
机械研磨法、微乳液法及溶剂/非溶剂法都可以制备纳米级的CL-20, 其中溶剂/非溶剂法是目前最常用的细化方法, 这种方法成本低, 操作简单、安全。但是, 以上三种方法都存在缺陷:机械研磨法会对CL-20固体颗粒的结构单元造成破坏; 微乳液法制备CL-20存在转晶问题, 后处理比较复杂, 至今国内还未有成功完成该后处理工作的报道; 溶剂/非溶剂法制得的超细CL-20具有极高的表面能, 热力学状态不稳定, 具有自发团聚的趋势, 极易凝聚成团。针对以上问题, 本文采用自制的喷雾和超声辅助重结晶装置对CL-20进行细化, 制备了分散性良好且粒径在400 nm左右的超细CL-20, 并对其形貌、粒径和晶型进行了表征, 对其机械感度和热安定性能进行了测试。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器Cl-20原料, 工业级, 粒径为20~80 μm, 辽宁庆阳化学工业公司; 乙酸乙酯, 分析纯, 天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 异辛烷, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司。
Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜(FE-SEM), 测试条件为:加速电压15 kV; 发射电流10 μA。DSC-131型差示扫描量热仪, 测试条件为:铝坩埚加盖打孔; 气氛为氮气; 流量为30 mL·min-1; 试样质量为(0.5±0.1) mg; 参比物Al2O3粉; 升温速率β为5, 10, 20 ℃·min-1。XRD采用丹东浩元公司(中国)DX-2700型射线粉末衍射系统, 衍射条件为:Cu靶Kα辐射; 光管电压为30 kV; 电流为50 mA; 入射狭缝2.0 mm; 步长为0.03°。
2.2 实验原理及过程采用自制的喷雾和超声辅助重结晶装置对CL-20进行细化, 如图 1所示。重结晶过程中, 非溶剂分子将对新相晶核产生影响, 如果非溶剂分子具有极性, 则非溶剂分子会阻碍CL-20分子的自身稳定化过程, 迫使其形成非对称的α、γ型晶体; 反之, 当非溶剂分子为非极性时, 则CL-20和非溶剂分子之间作用只是力学碰撞, 不会阻碍CL-20的自身稳定化, 甚至力学碰撞还可能促进其释放自由能, 使得CL-20晶体容易形成结构对称的β、ε型晶体[12]。所以选择非极性的异辛烷作为非溶剂。溶液经真空泵加压雾化后加入非溶剂当中, 由于过饱和度快速增大, 有利于亚稳相β-型的形成, β-CL-20为低温转晶的过渡相, 在溶液体系内会缓慢转为ε-CL-20[13]。
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图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up |
称取5 g CL-20溶于15 mL乙酸乙酯溶液中, 并将溶液倒入左侧容器当中。量取105 mL异辛烷倒入超声反应器中。打开超声反应器, 再将右侧阀门和真空泵打开, 控制气体流速为30 L·min-1, 气体从喷嘴左右两小孔(图 2)中高速喷出。将左侧阀门和真空泵打开, 控制液体流速为0.002 L·min-1, 溶液由喷嘴所示中间的小孔(图 2)中喷射出来。CL-20溶液在左侧真空泵的作用下高速流向喷嘴处时被右侧真空泵作用产生的高压气体撞击形成小雾滴, 实现了雾滴的二次雾化, 然后进入非溶剂当中, 在高速搅拌和超声环境下迅速结晶析出CL-20颗粒。继续搅拌混合溶液0.5 h, 将得到的白色悬浊液过滤, 冷冻干燥, 得到白色粉末状CL-20。
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图 2 喷嘴实物图 Fig.2 The physical map of nozzle |
原料CL-20和超细CL-20的SEM结果如图 3所示。由图 3可见, 原料CL-20(图 3a)大多呈不规则多面体, 颗粒有明显的棱角, 粒径大约在20~80 μm, 细化后的CL-20颗粒(图 3b)大小大约在400 nm, 颗粒呈较规则的球形晶体形状, 且分散性良好。
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图 3 原料CL-20和超细CL-20的SEM图 Fig.3 SEM images of raw material CL-20 and ultrafine CL-20 |
图 4为原料CL-20、超细CL-20的X射线衍射图, 以及ε-CL-20的标准谱图。由图 4可见, 原料CL-20和超细CL-20都符合标准谱图PDF#00-050-2045, 晶型都为ε型。然而, 细化后的CL-20峰高明显降低, 峰形也有所变宽。这是由于细化后颗粒粒径减小, 衍射峰强度会随粒度的减小逐渐降低, 甚至消失。
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图 4 原料CL-20和超细CL-20的XRD图谱 Fig.4 XRD spectra of raw material CL-20 and ultrafine CL-20 |
原料CL-20和超细CL-20样品在升温速率为5, 10, 20 ℃·min-1下的DSC曲线如图 5所示。
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图 5 原料ε-CL-20和超细ε-CL-20的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of raw material CL-20 and ultrafine CL-20 |
由图 5可见, 在相同升温速率下, 超细CL-20的分解峰温都比原料CL-20的分解峰温有所前移, 在升温速率为5, 10, 20 ℃·min-1时, 超细CL-20的分解峰温分别前移了1.41, 1.96, 2.04 ℃。对不同升温速率而言, 原料CL-20和超细CL-20的分解峰温都随升温速率的增加而升高。
用Kissinger公式(1)[14]、Rogers公式(2)[15]和Arrenhis公式(3)[16]计算热分解表观活化能Ea、指前因子A和分解速率常数k, 结果见表 1。由表 1可见, 超细CL-20的表观活化能和指前因子略高于原料。对比分解速率常数k可以发现, 超细CL-20在25 ℃时低于原料CL-20, 但是在250 ℃时高于原料CL-20。这说明, 超细CL-20在分解过程中比原料CL-20要吸收更多能量, 但是当它开始反应以后其反应速率会更快。
| $ {\rm{ln}}\left({\frac{{{\beta _i}}}{{{T_{{\rm{p}}i}}^2}}} \right) = {\rm{ln}}\left({\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right)-\left({\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}}} \right) $ | (1) |
| $ A = \frac{{{E_{\rm{a}}}\beta }}{{R{T_{\rm{p}}}^2}}{\rm{exp}}\left({\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}}} \right) $ | (2) |
| $ k = A{\rm{exp}}\left({-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) $ | (3) |
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表 1 原料CL-20和超细CL-20的热分解动力学参数 Tab.1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw material CL-20 and ultrafine CL-20 |
式中, Tp为在升温速率β下, 炸药的分解温度峰温, K; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; β为升温速率, K·min-1或s-1; A为指前因子, min-1或s-1; Ea为表观活化能, J·mol-1; k为在温度为T时, 分解速率常数, min-1或s-1。
用表观活化能(Ea)和公式(4)可求升温速率趋近于0时的分解峰温Tp0, 原料CL-20和超细CL-20的Tp0分别为228.57 ℃和228.05 ℃, 说明超细CL-20的热安定性较原料有所降低。利用公式(5)[17]计算出热爆炸临界温度Tb, 原料CL-20和超细CL-20的热爆炸临界温度Tb分别为242.85 ℃和241.64 ℃, 由此可见, 超细CL-20的热敏感性比原料有所提高, 这是因为颗粒越小其比表面积越大, 使其具有更大的受热面积和反应活性。Xiaode Guo等[11]采用机械研磨法制备的平均粒径为200 nm的CL-20其热爆炸临界温度为224.53 ℃, 与之相比, 本实验制备的超细CL-20的热爆炸临界温度Tb提高了17.11 ℃。
| $ {T_{{\rm{p}}i}} = {T_{{\rm{p}}0}} + b{\beta _i} + c{\beta _i}^2 $ | (4) |
| $ {T_{\rm{b}}} = \frac{{{E_{\rm{a}}}-\sqrt {{\rm{ }}{E_{\rm{a}}}^2-4R{E_{\rm{a}}}{T_{{\rm{p0}}}}} }}{{2R}} $ | (5) |
按GJB772A-1997方法601.1、601.3[18]测试超细CL-20和原料CL-20撞击爆炸百分数和特性落高。爆炸百分数的测试条件:(2.500±0.002) kg落锤, 药量(35±1) mg, 落高(250±1) mm, 试验温度10~35 ℃, 相对湿度≤80%;测试25发, 出现发声、发光、分解、冒烟现象都视为发生爆炸。特性落高的测试条件:(2.500±0.002) kg落锤, 药量(35±1) mg, 试验温度10~35 ℃, 相对湿度≤80%;出现发声、发光、分解、冒烟现象都视为发生爆炸。摩擦感度试验按照GJB772A-97标准中602.1试验方法测定炸药试样的摩擦爆炸百分数。测试条件:表压2.45 MPa, 摆角(80±1)°, 药量(20±1) mg。测试结果如表 2所示。
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表 2 机械感度测试结果 Tab.2 Test results of mechanical sensitivity |
由表 2可见, 超细CL-20的特性落高值H50比原料CL-20提高了16.97 cm, 撞击爆炸百分数由原料CL-20的100%降低为0%, 撞击安全性比原料有了显著的提高。这是因为细化后的超细CL-20颗粒的表面变得光滑, 趋于球形化, 且分散均匀, 使其局部“热点”的生成概率降低, 同时, 随着粒度减小, 其比表面积增大, 外力将分散到更多的表面, 单位面积上承受的作用力减小, 从而使样品撞击感度降低。
摩擦感度测试结果表明, 爆炸概率由原料的100%降低为40%。这是因为细化后样品的粒度减小, 摩擦过程中接触面半径增大, 在同等载荷条件下, 细颗粒炸药升温较慢, 而且其导热系数大, 在摩擦过程中不易形成热点, 因此不易达到爆炸条件。
4 结论(1) 采用自行设计的喷雾和超声辅助重结晶装置制得平均粒径为400 nm, 且分散性良好的超细球形化CL-20, 其晶型为ε型。
(2) DSC测试表明, 虽然超细CL-20的表观活化能比原料CL-20高9.07 kJ·mol-1, 但是由于其热爆炸临界温度比原料低1.18 ℃, 导致超细CL-20在热刺激下更容易分解。
(3) 机械感度测试结果表明, 与原料CL-20相比, 超细CL-20的撞击感度明显降低, 特性落高值H50比原料CL-20提高了16.97 cm, 爆炸百分数比原料CL-20降低了100%。超细CL-20的摩擦感度比原料降低了60%。
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