季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂)是固体推进剂和高聚物粘结炸药(PBX)中重要的粘结剂[1-3]。为了改善推进剂或PBX的力学性能, 降低玻璃化转变温度(Tg), 增加其柔韧性并使之易于加工, 通常需要在配方中加入功能组分增塑剂[4]。目前常用的123树脂增塑剂为邻苯二甲酸酯类, 其具有较好的增塑性能和力学性能[5-6], 但也有一定的生理毒性, 所以目前已被欧、美等发达国家禁用或限用[7-8], 因此研发环境友好的123树脂增塑剂具有重要意义。
离子液体(ionic liquids, IL)是一类新型的“绿色”化合物。近年, 采用离子液体作为高分子增塑剂越来越受到关注, 与传统增塑剂相比离子液体具有良好的相容性、热稳定性以及无毒性等优点, 可以弥补现有增塑剂的某些缺陷[9-11]。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比离子液体具有许多独特的优良性能: (1)“绿色、环保”可克服传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的“毒性”; (2)具有较高的生成焓, 能为推进剂或PBX提供一定能量; (3)通过对阴离子和阳离子的合理搭配, 为获得具有特定增塑效果的离子液体提供可能。
本研究借助COSMO-SAC模型筛选出了与123树脂相容性较好的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])[12-13], 分析了[BMIM][PF6]含量为0~10%时其对123树脂粘度及综合力学性能的影响, 研究结果可为固体推进剂或PBX用增塑剂的设计提供新思路, 并推动环境友好型离子液体增塑剂的广泛应用。
2 实验部分 2.1 原材料123树脂, 黎明化工研究院生产, 预聚体; [BMIM][PF6], 上海成捷离子液体, 纯度>99.9%;硫酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯(DEP), 国药试剂, AR级。
2.2 [BMIM][PF6]/123树脂物理共混物的制备将[BMIM][PF6]和123树脂分别在80 ℃的旋转蒸发仪中除水4 h以上; 将除水后的[BMIM][PF6]和123树脂按照不同质量比混合, 然后将混合体系充分搅拌和震荡形成均匀性的混合溶液。
2.3 [BMIM][PF6]/123树脂胶片的制备将[BMIM][PF6]、123树脂和催化剂混合均匀后在室温、真空度为92 kPa环境中静置, 除去混合体系中的气泡, 然后将混合物在60 ℃下浇注于模具中, 待混合物交联固化后退模得到共混物样品。
2.4 流变性能测试DV-Ⅲ+型旋转粘度计, Brookfield公司生产, 粘度测量范围为1~100000 mPa·s, 测试标准为GB7193.1;恒温水浴: Thermo公司生产, 控温精度, 0.01 K。测试时先将样品池加热到所设定的温度, 并开动转子使其在空气中归零, 然后将混合均匀的样品迅速加入到样品池中, 测定给定温度条件下树脂体系的粘度。
2.5 拉伸和压缩力学性能试验采用INSTRON-5582电子万能试验机, 对规格为Φ 25 mm×65 mm的哑铃型样品进行拉伸力学性能测试; 对规格为Φ 20 mm×20 mm的样品进行压缩力学性能测试。
2.6 动态力学性能试验采用德国NETZSCH公司DMA 242C型热机械分析仪进行动态力学性能测试:试验温度273~423 K, 升温速率为1 K·min-1, 测量模式为三点弯曲模式, 样品尺寸为30 mm×10 mm×1 mm。
3 实验结果与分析 3.1 离子液体增塑剂对123树脂流变性能的影响粘结体系的流变特性对推进剂和PBX配方的力学性能和成型性能的影响至关重要[14], 为了获得与123树脂增塑性能良好的离子液体, 本研究借助COSMO-SAC模型对与123树脂相容性较好的离子液体做了筛选, 其基本原理是根据阴、阳离子的自由搭配生成不同的离子液体, 然后利用离子液体分子表面屏蔽电荷密度计算得到离子液体在123树脂中的无限稀释活度因子, 根据无限稀释活度因子初步获得离子液体与123树脂的相容性[12-13]。筛选出的4种离子液体为: 1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([EMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酞亚胺盐([BMIM][Tf2N])。对比研究了4种离子液体对混合体系粘度的影响, 表 1为离子液体含量为10%的123树脂体系在50 ℃时的粘度。
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表 1 不同离子液体对123树脂粘度的影响 Tab.1 Effect of different ionic liquids on the viscosity of 123 resin |
由表 1可知, 含[BMIM][PF6]的体系粘度最低, 具有相同阴离子PF6-不同阳离子的3种离子液体[EMIM][PF6]、[BMIM][PF6]、[OMIM][PF6]的体系粘度接近, 同时含[BMIM][PF6]体系的粘度对明显低于含[BMIM][Tf2N]的体系, 说明[BMIM][PF6]中阴离子对粘度的影响要大于阳离子。
通过实验方法进一步对比了[BMIM][PF6]与传统增塑剂DEP对混合体系粘度的影响, 结果如图 1所示。可见, [BMIM][PF6]和DEP的加入均能大幅降低123树脂的粘度, 并且混合体系的粘度随增塑剂含量增加而下降, 同时在相同的增塑剂含量下[BMIM][PF6]增塑的123树脂比DEP增塑的123树脂的粘度要低, 说明[BMIM][PF6]比传统增塑剂DEP更能提高体系的流动性, 可能的原因是: [BMIM][PF6]除了传统增塑剂增大分子间的距离、减弱分子间的次价键之外, 还有可能是具有极性的离子与123树脂的极性基团作用。这种极性作用进一步削弱了123树脂分子间的作用力, 使高分子链的缠结减少, 进一步增加了分子的移动性。此外, 由于[BMIM][PF6]有一定的润滑作用[15], 促进分子间的相互移动, 从而减小了123树脂分子间的摩擦作用, 进一步提高了123树脂的流动性。
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图 1 不同增塑剂含量的123树脂粘度曲线 Fig.1 The viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers |
图 2给出了在催化反应条件下, 混合体系粘度随交联时间增加的变化, 从图 2中可以看出, 在凝胶点出现以前混合体系的粘度变化缓慢, 凝胶点之后体系的粘度迅速增加, 在相同条件下采用[BMIM][PF6]和DEP增塑的123树脂体系凝胶点出现时间接近, 说明采用[BMIM][PF6]作为增塑剂不会显著改变123树脂体系的凝胶点到达时间。
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图 2 不同增塑剂含量的123树脂固化反应粘度曲线 Fig.2 The curing reaction viscosity curves of 123 resin with different content of plasticizers |
表 2给出了[BMIM][PF6]增塑剂含量对123树脂固化物的断裂延伸率(εm), 拉伸强度(σm)的影响。由表 2可见, 随着[BMIM][PF6]增塑剂含量的提高, 123树脂固化物断裂延伸率逐渐增加, 拉伸强度逐渐降低。表 2同时给出了DEP增塑的123树脂固化物的力学性能, 可见在相同增塑剂含量下采用[BMIM][PF6]增塑的123树脂的断裂延伸率增加较多, 同时拉伸强度降低较少。可能的原因是: [BMIM][PF6]与123树脂相容性较好, 固化物中的有机阳离子与阴离子具有较强的活动能力, 可以使应力有效地传递和均匀分散, 避免应力集中, 从而提高材料的韧性。
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表 2 不同增塑剂含量下123树脂的力学性能 Tab.2 Mechanical property of 123 resin with different content of plasticizers |
图 3为[BMIM][PF6]增塑剂与123树脂固化物断裂延伸率的关联, 由图 3获得的回归方程如下:
| $ {\varepsilon _{\rm{m}}} = 1.245x + 1.45\;\;{R^2} = 0.9837 $ | (1) |
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图 3 离子液体含量与断裂延伸率的关系 Fig.3 Relationship between the content of IL and rupture elongation |
式中, x为混合体系中[BMIM][PF6]的摩尔含量。
从上述方程可知, 123树脂断裂延伸率与[BMIM][PF6]增塑剂的相对含量具有线性关系, 即增塑剂含量增加, 123树脂塑性提高, 断裂延伸率提高, 这也说明了[BMIM][PF6]对123树脂的增塑性能较好。
123树脂的强度与其增塑剂含量密切相关, 从表 2可见增塑剂含量越低, 拉伸强度越大。图 4为[BMIM][PF6]增塑剂与123树脂固化物拉伸强度的关联, 从图 4获得的回归方程如下:
| $ {\rm{ln}}({\sigma _m}) =-0.0633x + 4.2645\;\;{R^2} = 0.9976 $ | (2) |
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图 4 离子液体含量与拉伸强度的关系 Fig.4 Relationship between the content of IL and tension strength |
式中, x为混合体系中[BMIM][PF6]的摩尔含量。
由式(2)说明, [BMIM][PF6]增塑剂的含量越高, 123树脂的拉伸强度越低。[BMIM][PF6]阻碍了123树脂固化时交联网状结构的形成, 降低了123树脂固化物的交联密度, 进而降低了其拉伸强度。
3.3 离子液体增塑剂对123树脂动态力学性能的影响用DMA法研究了[BMIM][PF6]/123树脂共混固化物试验的动态力学行为[16]。图 5为不同[BMIM][PF6]含量下123树脂固化物的损耗角正切(tanδ)随温度变化曲线, 可以发现, 所有的样品都只有一个松弛峰峰值, 说明123树脂固化物只有一个玻璃化温度, 同时说明123树脂与[BMIM][PF6]具有很好的相容性, 能形成均相体系[17]。
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图 5 不同离子液体含量的123树脂的tanδ曲线 Fig.5 tanδ curves of 123 resin with different content of IL |
表 3给出了样品松弛峰峰温(Tg)和峰值tanδ, 可见, 样品的松弛峰峰温和峰值均与123树脂中[BMIM][PF6]的含量直接相关, [BMIM][PF6]的含量越高样品的松弛峰峰温和峰值都降低, 说明[BMIM][PF6]能增加共混物中链段的活动能力。可能的原因是: [BMIM][PF6]的加入提高了体系链段运动能力越强, 所以克服高分子热运动所需要的位垒越低, 即松弛峰峰温向低温区移动。另外由于[BMIM][PF6]的加入降低了高聚物分子之间的摩擦效应, 因此材料的松弛峰峰值降低。
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表 3 不同增塑剂含量下123树脂松弛峰峰温(Tg)和峰值tanδ Tab.3 The peak temperatures and magnitudes of tanδ for 123 resin with different content of plasticizers |
储能模量能反应材料抗变形能力的大小, 模量越高, 材料越不容易变形, 表示材料刚度越大[18], 不同[BMIM][PF6]含量下123树脂储能模量随温度变化的情况如图 6所示, 可以看出在到达玻璃化温度之前, 增塑剂含量越多储能模量越小, 表明树脂固化后的刚度越低, 同时受温度冲击时产生的热应力越小。可能原因是离子液体增塑剂阻碍了123树脂固化过程中网状结构的形成, 增塑剂含量越多, 树脂形成的交联密度越低, 链段的自由活动空间越大, 树脂越软, 韧性越强。
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图 6 不同离子液体含量的123树脂的储能模量曲线 Fig.6 Storage modulus curves of 123 resin with different content of IL |
采用离子液体[BMIM][PF6]作为123树脂的增塑剂, 在[BMIM][PF6]增塑剂含量为0~10%条件下开展了其对123树脂流变特性及综合力学性能的影响研究, 得出以下结论。
(1) [BMIM][PF6]能显著降低123树脂的粘度, 加入10 %的[BMIM][PF6]能将123树脂预聚体50 ℃粘度降至185 mPa·s。
(2) [BMIM][PF6]不会显著改变123树脂体系固化时的凝胶点到达时间。
(3) [BMIM][PF6]含量越多123树脂固化物的断裂延伸率越大、拉伸强度越小, 相比DEP, 在相同含量的增塑剂下123树脂固化物的断裂延伸率增加较多同时拉伸强度降低较少。
(4) 123树脂固化物的玻璃化温度随[BMIM][PF6]含量增加而降低。
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